Способ получения алкил-трет алкиловых эфиров

 

Изобретение относится к области получения алкил-трет-алкиловых эфиров, которые могут быть использованы, например, как высокооктановые компоненты моторных топлив. Сущность изобретения: подвергают взаимодействию спирты и изоолефины при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенного кислотного катализатора в прямоточном реакторе с разделением полученной реакционной смеси на паровой и жидкостный потоки. Жидкостный поток направляют в зону ректификации. Паровой поток полностью или в количестве более 10% конденсируют и возвращают в реактор. В случае частичной конденсации парового потока несконденсированную часть также подают в зону ректификации. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области получения алкил-трет-алкиловых эфиров путем взаимодействия изоолефинов и спиртов в присутствии кислотных катализаторов. Указанные эфиры либо используются в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, либо являются полупродуктами в процессах выделения высококонцентрированных изоолефинов, применяемых в качестве мономеров для синтетических каучуков.

Известен способ получения диалкиловых эфиров в реакторе реакционно-ректификационного типа (Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л. Химия, 1987, с. 139).

Реактор включает три зоны: верхнюю ректификационную; среднюю реакционно-ректификационную; нижнюю ректификационную.

Катализатор находится в средней реакционно-ректификационной зоне. Углеводородная фракция подается в нижнюю часть реакционной зоны, а метанол в верхнюю часть реакционной зоны противотоком по направлению к углеводородному потоку.

Указанный способ имеет следующие недостатки: при наличии в реакционной зоне катализатора, через который противотоком по направлению друг к другу движутся жидкостный и паровой потоки, размеры реакционной зоны, в частности ее диаметр, в несколько раз больше диаметра ректификационных зон из-за низких допустимых скоростей парового потока, что создает трудности в проектировании и изготовлении реакторов и увеличивает их металлоемкость; для установок большой мощности, в частности 500 т/год и более, очень трудно достичь равномерного распределения жидкостного и парового потока через катализаторный слой; неравномерность орошения приводит к наличию не орошаемых жидкостью зон катализатора, где завышается температура, и при высоких температурах возможны "спекание" катализатора и снижение производительности реактора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкил-трет-алкилового эфира путем взаимодействия спирта и изоолефина при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенного кислотного катализатора в прямоточном реакторе (Минскер К.С. Сампалов Ю. А. Изобутилен и его полимеры. М. Химия, 1986, с. 23). Полученную реакционную смесь направляют в зону ректификации, где отделяются непрореагировавшие углеводороды.

В этом способе используется в качестве прямогонного реактора трубчатый аппарат с большим количеством трубок. Теплосъем в реакторах данного типа осуществляется за счет циркулирующей по межтрубному пространству охлаждающей воды.

Недостатками реактора этого типа являются: большой расход охлаждающей воды, необходимой для снятия тепла реакции, что существенно ухудшает энергетические показатели процесса; необходимость использовать достаточно мелкий катализатор для заполнения трубок и контролировать при загрузке катализатора равенство перепада давления по каждой трубке, что очень осложняет процесс загрузки.

Задачей настоящего изобретения является снижение энергоемкости процесса за счет использования тепла реакции при сохранении высокой конверсии изоолефинов и селективности процесса.

Указанный результат достигается способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров путем взаимодействия спиртов и изоолефинов при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенного кислотного катализатора в прямоточном реакторе с получением реакционной смеси и последующей подачей ее в зону ректификации, согласно которому реакционную смесь делят на паровой и жидкостный потоки и в зону ректификации подают жидкостный поток, а паровой поток полностью или частично в количестве, равном или более 10% конденсируют и возвращают в реактор, причем в случае частичной конденсации парового потока несконденсированную часть также подают в зону ректификации.

Предпочтительно сконденсированный паровой поток подавать в реактор в точку с концентрацией изоолефина от 5 до 40 мас.

Возможен вариант работы, когда весь паровой поток конденсируется и возвращается в реактор. Из реактора отбирается только жидкостный поток. Вариант такой работы особенно выгоден при переработке углеводородных фракций, содержащих склонные к самопроизвольной полимеризации диолефины и ацетиленовые углеводороды. В этом случае может быть обеспечена наиболее низкая температура в реакционной зоне и срок службы катализатора увеличивается за счет меньшей скорости полимеризации непредельных углеводородов.

Однако для снижения энергоемкости процесса предпочтительнее работать с отбором паровой и жидкостной фаз.

Конверсия в реакторах указанного типа может достигать 95% и более. Паровой и жидкостный потоки реакционной массы могут быть направлены либо в реактор реакционно-ректификационного типа, если требуется более высокая конверсия олефина, либо в колонну четкой ректификации для отделения непрореагировавших углеводородов от получаемого эфира.

В качестве изоолефинов могут быть использованы изобутилен, изоамилены, изогексены или содержащие их фракции.

В качестве спиртов могут быть использованы метанол, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, изопентанол.

Наиболее привлекательным является использование предлагаемого способа для получения алкил-трет-алкиловых эфиров из углеводородных фракций, содержащих диолефины и ацетиленовые углеводороды. В этом случае создаются мягкие температурные условия для работы катализатора.

Работы проводились на опытной установке с использованием прямоточного реактора испарительно-адиабатического типа, заполненного катализатором, с производительностью по сырью до 200 л/час. В качестве катализатора во всей серии опытов использовался сульфоионитный формованный катализатор, представляющий собой сульфированную композицию, состоящую из 70% сополимера стирола с дивинилбензолом и 30% полиэтилена. В качестве изоолефинсодержащего сырья была использована искусственная фракция, полученная смешением индивидуальных компонентов в заданном соотношении.

Исходная изоолефинсодержащая фракция и спирт смешивались в заданном соотношении в диафрагменном смесителе, подогревались до начальной температуры и поступали в нижнюю часть прямоточного реактора испарительно-адиабатического типа.

Тепло, выделяющееся в результате реакции изоолефина и спирта, расходуется на разогрев реакционной массы от исходной до конечной температуры и на испарение части реакционной массы.

Реакционная масса выводится из реактора двумя потоками: жидкостным, отбираемым по уровню в реакторе, и паровым, отбираемым с верха реактора.

Жидкостный поток, отбираемый из реактора, направляется на углубленную переработку в реакционно-ректификационный аппарат или на разделение в ректификационную колонну.

Паровой поток, отбираемый с верха реактора, направляется в конденсатор, где он конденсируется в количестве от 10 до 100% Несконденсированная часть парового потока направляется одновременно с жидкостным потоком в реакционно-ректификационный аппарат или колонну ректификации. Сконденсированная часть парового потока направляется рециклом в прямоточный реактор и подается либо под слой катализатора, либо в точку в слое катализатора, соответствующую концентрации изоолефина 5 40 мас. либо в обе указанные точки одновременно.

Пример 1. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) проводился на установке и катализаторе, описанных выше. Паровой поток конденсировался на 10% и возвращался в реактор под слой катализатора (точка с концентрации изобутилена 40 мас.). Остальная часть парового потока (90%) направляется в реакционно-ректификационный аппарат.

Количество катализатора 50 л, объемная скорость подачи сырья (с учетом рецикла парового потока) 2,5 л/л.час. Температура сырья 50^oC, температура верха 70^oC, температура конденсации парового потока - 51^oC, давление 0,8 МПа. Мольное отношение метанол:изобутилен 0,85:1.

40 кг/час углеводородной фракции с составом: изобутилен 51 мас. изобутан 49 мас. и 10 кг/час метанола непрерывно смешиваются, подогреваются до начальной температуры и подаются в нижнюю часть реактора.

Реакционная масса выводится из реактора жидкостным потоком в количестве 50 кг/час с составом, мас.

Изобутилен 7,01 Изобутан 38,58 Метанол 0,92 МТБЭ 53,28 Димеры изобутилена 0,23
10% парового потока, выходящего с верха реактора, конденсировалось и с температурой 50,1^oC, возвращалось в реактор. Количество рециркулируемого потока составляло 2,8 кг/час и имело следующий состав, мас.

Изобутилен 11,15
Изобутан 76,37
Метанол 0,16
МТБЭ 12,32
Конверсия изобутилена составила 82,8% селективность по основному продукту 99,3%
Пример 2. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) проводился на установке, катализаторе и по схеме, как в примере 1. 100% парового потока конденсировалось и возвращалось в реактор под слой катализатора (точка с концентрацией изобутилена 40 мас.).

Количество катализатора 50 л, объемная скорость подачи сырья (с учетом рецикла парового потока) 2,5 л/л.час. Температура сырья 50^oC, температура верха- 64,2^oC, температура конденсации парового потока - 45,5^oC, давление 0,7 МПа. Мольное отношение метанол:изобутилен 0,85:1.

40 кг/час углеводородной фракции с составом: изобутилен 51 мас. изобутан 49 мас. и 10 кг/час метанола непрерывно смешивались, подогревались до начальной температуры и подавались в нижнюю часть реактора.

Реакционная масса выводилась из реактора жидкостным потоком в количестве 50 кг/час с составом, мас.

Изобутилен 5,69
Изобутан 38,49
Метанол 0,93
МТБЭ 54,71
Димеры изобутилена 0,12
Паровой поток, полностью конденсируемый и рециркулируемый по реактору в количестве 29,7 кг/час, имел состав, мас.

Изобутилен 11,28
Изобутан 76,79
Метанол 0,15
МТБЭ 11,78
Конверсия изобутилена составила 86,0% селективность по основному продукту 99,7%
Пример 3. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МБТЭ) проводился на установке и катализаторе, как в примере 2. 10% парового потока конденсировалось и возвращалось в реактор в точку слоя катализатора, соответствующую концентрацию изобутилена 30 мас.

Количество катализатора 50 л, объемная скорость подачи сырья (с учетом рециркуляции парового потока) 2,5 л/л.час. Температура сырья 50^oC, температура верха 70,1^oC, температура конденсации парового потока - 51,0^oC, давление 0,8 МПа. Мольное отношение метанол:изобутилен 0,85:1.

40 кг/час углеводородной фракции с составом: изобутилен 51 мас. изобутан 49 мас. и 10 кг/час метанола непрерывно смешиваются, подогреваются до начальной температуры и подаются в нижнюю часть реактора.

Реакционная масса выводится из реактора жидкостным потоком в количестве 52,8 кг/час с составом, мас.

Изобутилен 7,85
Изобутан 38,5
Метанол 1,02
МТБЭ 52,38
Димеры изобутилена 0,18
Сконденсированный паровой поток, возвращаемый в количестве 2,8 кг/час, имел состав, мас.

Изобутилен 11,39
Изобутан 76,21
Метанол 0,18
МТБЭ 12,22
Несконденсируемая часть парового потока выводилась в количестве 25,5 кг/час. Конверсия изобутилена составила 80,8 мас. селективность по основному продукту 99,5 мас.

Пример 4. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) осуществлялся на установке и катализаторе, как в примере 2. 20% парового потока конденсировалось и возвращалось в реактор в точку слоя катализатора, соответствующую концентрации изобутилена 5 мас.

Количество катализатора 50 л, объемная скорость подачи сырья (с учетом рецикла парового потока) 2,5 л/л.час. Температура сырья 50^oC, температура верха 70,1^oC, температура конденсации парового потока - 51,0^oC, давление 0,8 МПа. Мольное отношение метанол:изобутилен 0,9:1.

40 кг/час углеводородной фракции с составом: изобутилен 30 мас. изобутан 70 мас. и 6,2 кг/час метанола непрерывно смешивались, подогревались до начальной температуры и подавались в нижнюю часть реактора.

Реакционная масса выводилась из реактора жидкостным потоком в количестве 50,1 кг/час с составом, мас.

Изобутилен 4,79
Изобутан 41,51
Метанол 1,01
МТБЭ 52,45
Димеры изобутилена 0,24
Сконденсированный паровой поток, возвращаемый в реактор в количестве 3,9 кг/час, имел состав, мас.

Изобутилен 7,02
Изобутан 79,56
Метанол 0,18
МТБЭ 12,24
Несконденсирумая часть парового потока выводилась в количестве 15,4 кг/час.

Конверсия изобутилена составила 81,0 мас. селективность по основному продукту 99,3 мас.

Пример 5. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) на основе углеводородной фракции с высоким содержанием бутадиена-1,3 осуществлялся на установке, катализаторе и по схеме, как в примере 2. 100% парового потока конденсировалось и возвращалось в реактор под слой катализатора.

Количество катализатора 50 л, объемная скорость подачи сырья (с учетом рецикла парового потока) 2,5 л/л.час. Температура сырья 59^oC, температура верха 62^oC, температура конденсации парового потока - 47^oC, давление 0,7 МПа. Мольное отношение метанол:изобутилен 0,95:1.

40 кг/час углеводородной фракции с составом: изобутилен 40 мас. бутены 20 мас. бутадиен-1,3 40 мас. и 8,7 кг/час метанола непрерывно смешивались, подогревались до начальной температуры и подавались в нижнюю часть реактора.

Реакционная масса выводилась из реактора жидкостным потоком в количестве 48,7 кг/час с составом, мас.

Изобутилен 4,88
Бутены 18,29
Бутадиен-1,3 36,34
Метанол 1,82
МТБЭ 38,28
Димеры изобутилена 0,14
Винилциклогексан 0,25
Паровой поток, полностью конденсируемый и рециркулируемый по реактору в количестве 30,5 кг/час, имел состав, мас.

Изобутилен 6,34
Бутилены 26,13
Бутадиен-1,3 50,54
метанол 0,8
МТБЭ 16,74
Конверсия изобутилена составляла 74,6% селективность по основному продукту 99,5%
Пример 6. Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) осуществлялся на установке, катализаторе и схеме, как в примере 2. Конденсация парового потока 100%
Количество катализатора 50 л, объемная скорость по сырью (с учетом рецикла парового потока) 1,4 л/л.час. Температура сырья 50^oC, температура верха 70^oC, температура конденсации парового потока - 55^oC, давление 0,23 МПа. Мольное отношение метанол:изоамилены 1,3:1.

30 кг/час углеводородной фракции с составом: изоамилены 40 мас. изопентан 60 мас. и 7,1 кг/час метанола непрерывно смешивались, подогревались до начальной температуры и подавались в нижнюю часть реактора.

Реакционная масса выводилась из реактора жидкостным потоком в количестве 37,1 кг/час с составом, мас.

Изоамилены 5,51
Изопентан 44,5
Метанол 6,40
МТАЭ 43,35
Димеры изоамиленов 0,17
Паровой поток, полностью конденсируемый и рециркулируемый по реактору в количестве 6,6 кг/час, имел состав, мас.

Изоамилены 10,98
Изопентан 63,33
Метанол 11,83
МТАЭ 13,88
Конверсия изоамиленов составляла 79,4% селективность по основному продукту 99,5%
Пример 7. Синтез бутил-трет-бутилового эфира (БТБЭ) осуществлялся на установке, катализаторе и по схеме примера 2. Конденсация парового потока - 100%
Количество катализатора 50 л, объемная скорость подачи сырья (с учетом рецикла парового потока) 2,4 л/л.час. Температура сырья 50^oC. Температура верха 60^oC, температура конденсации парового потока - 45^oC, давление 0,7 МПа. Мольное отношение н-бутанол:изобутилен 1,6:1.

40 кг/час углеводородной фракции с составом: изобутилен 51 мас. изобутан 49 мас. и 43,1 кг/час н-бутанола непрерывно смешивались, подогревались до начальной температуры и подавались в нижнюю часть реактора.

Реакционная масса выводилась из реактора жидкостным потоком в количестве 83,1 кг/час с составом, мас.

Изобутилен 1,54
Изобутан 22,61
н-Бутанол 22,06
БТБЭ 53,68
Димеры изобутилена 0,11
Паровой поток, полностью конденсируемый и рециркулируемый по реактору в количестве 1,3 кг/час, имел состав, мас.

Изобутилен 6,22
Изобутан 84,93
н-Бутанол 0,69
БТБЭ 8,16
Конверсия изобутилена составляла 93,4 мас. селективность по основному продукту 99,5 мас.

Формула изобретения

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров путем взаимодействия спиртов и изолефинов при повышенных температуре и давлении в присутствии гетерогенного кислотного катализатора в прямоточном реакторе с получением реакционной смеси и последующей подачей в зоне ректификации, отличающийся тем, что реакционную смесь делят на паровой и жидкостный потоки и в зону ректификации подают жидкостный поток, а паровой поток полностью или частично в количестве, равном или более 10% конденсируют и возвращают в реактор, причем в случае частичной конденсации парового потока несконденсированную часть также подают в зону ректификации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сконденсированный паровой поток подают в реактор в точку с концентрацией изолефина 5 40 мас.