Способ получения c*001-c*002-алкил-трет-c*004-c*005- алкиловых эфиров

 

Изобретение относится к области получения С₁-C₂-алкил-трет-С₄-C₅-алкиленовых эфиров, которые могут быть использованы как высокооктановые добавки к моторным топливам. Сущность изобретения: подвергают взаимодействию С₁-C₂-спирты и С₃-C₄ -изоолефины при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного гетерогенного катализатора. В прямоточном реакторе с последующим разделением полученной реакционной смеси на паровой и жидкостный потоки с направлением их в зону ректификации, причем паровой поток подают на 3-30 тарелок или на 0,5-10 м ниже точки подачи жидкостного потока.

Предлагаемое изобретение относится к области получения алкил-трет-алкиловых эфиров, используемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив или в качестве промежуточных продуктов в процессах выделения изоолефинов, например изобутилена, пригодных в качестве мономеров для получения каучуков.

Известен способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров из спирта и изоолефинсодержащего сырья в реакционно-ректификационном аппарате в присутствии ионитного катализатора при повышенной температуре и давлении [1] Применение реакционно-ректификационного реактора позволило снизить энергоемкость процесса за счет использования тепла реакции для разделения продуктов синтеза и преодолеть термодинамические ограничения равновесной реакции образования эфиров за счет противотока реагентов и непрерывного вывода из реакционной зоны продуктов реакции. Конверсия изоолефинов в реакторе реакционно-ректификационного типа достигает 99% Наряду с высокой эффективностью указанный способ имеет некоторые недостатки.

1. При переработке фракций с содержанием изоолефина 40-60 в нижнем слое катализатора имеют место горячие точки с температурой более 90^o. При указанных температурах активность катализатора снижается и через короткое время требуется трудоемкая операция по перегрузке реакторов. Расход катализатора увеличивается.

2. Конверсия изобутилена в реакторах реакционно-ректификационного типа при переработке фракций с высоким содержанием изоолефина не всегда удовлетворяет требованиям, предъявляемым к отработанной углеводородной фракции. В частности, при использовании отработанной С₄-фракции для получения бутадиена окислительным дегидрированием бутиленов содержание изобутилена в С₄-фракции должно cоставлять 0,1-0,5 мас. (в зависимости от концентрации н-бутиленов). В этом случае приходится снижать концентрацию изоолефина до 20 мас. что резко повышает энергоемкость процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров, согласно которому проводят синтез эфира из С₄-углеводородов и метанола с последующим разделением полученной реакционной массы в ректификационной колонне [2] Указанный способ имеет следующий недостаток осуществление способа в прямоточном реакторе требует точной дозировки спирта. При повышенной или заниженной дозировке спирта концентрация эфира в товарном продукте снижается.

Задачей настоящего изобретения является повышение качества производимых эфиров.

Указанный результат достигается способом получения С₁-C₂-алкил-трет-С₄-C₅-алкиловых эфиров путем взаимодействия соответствующих спиртов и изоолефинов при повышенной температуре и давлении в присутствии кислотного гетерогенного катализатора в прямоточном реакторе с последующей подачей полученной реакционной смеси в зону ректификации (нижняя ректификационная зона реакционно-ректификационного аппарата или колонна ректификации), в котором реакционную смесь предварительно разделяют на паровой и жидкостный потоки, причем паровой поток подают в ректификационную зону в точку, расположенную на 3-30 тарелок или 0,5-10 м ниже, чем точка подачи жидкостного потока.

Ввиду того, что количество спирта в жидкостном потоке реакционной массы выше, чем количество спирта, образующее азеотроп с углеводородами, приходящими с этим потоком, значительное количество спирта "проваливается" в куб и попадает в товарный МТБЭ. Так как концентрация спирта в парообразном потоке меньше концентрации спирта, который мог бы уноситься азеотропом, образованным углеводородами, приходящими с этим потоком, то подача парового потока по предлагаемому способу позволит избежать "провала" спирта в кубовый продукт и направить его либо в реакционную зону в случае использования реакционно-ректификационного реактора, либо в углеводородный поток в случае использования колонны ректификации.

Предлагаемый способ позволит повысить качество алкил-трет-алкиловых эфиров: поддерживать в реакционных зонах небольшой избыток спирта и обеспечивать за счет этого избытка минимальный выход димеров изоолефина, соответствующий концентрации димеров изоолефина на уровне 0,1-0,3 мас.

предотвратить попадание избытка спирта в кубовый продукт реакционно-ректификационного аппарата за счет подачи парового потока реакционной массы из прямоточного реактора в нижнюю часть реакционно-ректификационного аппарата или в колонну ректификации на 3-30 тарелок или на 0,5-10 м ниже точки подачи неиспаренной части реакционной массы, а также снизить расходный коэффициент по спирту.

Установка синтеза алкил-трет-алкиловых эфиров состоит из прямоточного реактора испарительно-адиабатического типа, реакционно-ректификационного аппарата и узла регенерации метанола.

Исходная С₄-фракция и метанол смешиваются в заданном соотношении, подогреваются и подаются в реактор испарительно-адиабатического типа. Реактор испарительно-адиабатического типа представляет собой вертикальный аппарат с расположенным на опорных решетках катализатором и имеющий эффективную сепарационную зону для разделения парового и жидкого потоков.

Реакционная масса, выходящая из прямоточного реактора двумя потоками (паровым и жидким), направляется в реакционно-ректификационный аппарат.

В реакционно-ректификационном аппарате сформированы три зоны: нижняя ректификационная зона (предназначена для ректификации алкил-трет-алкиловых эфиров от углеводородов и спиртов); средняя реакционно-ректификационная зона (предназначена для синтеза и разделения продуктов реакции); верхняя ректификационная зона (предназначенная для ректификации углеводородов от спиртов и эфиров).

Реакционная масса, выходящая из прямоточного реактора двумя потоками - паровым и жидкостным, направляется в нижнюю ректификационную зону реакционно-ректификационного аппарата, причем паровой поток подается ниже точки ввода жидкостного потока на 3-30 тарелок. Одновременно в нижнюю часть верхней ректификационной зоны (2-3-я тарелка снизу) подается дополнительное количество спирта необходимое для доисчерпывания изоолефина.

В реакционно-ректификационном аппарате происходят доисчерпывание изоолефина и разделение продуктов реакции. С верха колонны каталитической дистилляции отбирается азеотроп углеводороды спирт, из куба товарный эфир.

Углеводородная фракция, содержащая спирт, направляется в колонну водной отмывки углеводородной фракции от спирта. С верха колонны отбирается отработанная углеводородная фракция, а из куба вода, содержащая спирт. Водно-спиртовой раствор поступает в колонну ректификации, где дистиллятом отбирается спирт, возвращаемый в узел синтеза эфиров.

Пример 1. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Опыт проводился на установке, описанной выше. Катализатор продукт сульфирования композиции на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (70%) и полиэтилена (30%), формованный в виде цилиндров с диаметром 3-5 мм, длиной 5-10 мм.

Режим работы прямоточного реактора: Температура питания 50^oС Температура в слое катализатора 70-85^oС Температура верха 85^oС
Давление 0,9 МПа
Мольное соотношение метанол:изобутилен 0,86:1
Объемная скорость подачи исходных реагентов 2 л/л кат. час
Режим работы реакционно-ректификационного аппарата:
Температура питания 85^oС
Температура верха 60^oС
Температура куба 135^oС
Температура в слое катализатора 65-70^oС
Давление верха 7,5 МПа
Давление куба 8,0 МПа
Мольное соотношение метанол:изобутилен 1,3:1
Объемная скорость подачи питания 0,5 л/л кат.час
50 кг/час исходной изобутиленсодержащей С₄-фракции с составом: изобутилен 40 мас. инертные С₄-углеводороды (смесь С₄ углеводородов, не принимающих участия в реакциях: изобутан, н-бутан, н-бутены, далее сокращенно инерт), 60 мас. непрерывно смешивалась с метанолом, который подавался в количестве 9,8 кг/час с составом:
Метанол 99,95 мас.

Вода 0,05 мас.

Полученная исходная реакционная смесь с составом:
Инерт 50,1 мас.

Изобутилен 33,5 мас.

Метанол 16,4 мас.

подогревалась до 50^oC и поступала в нижнюю часть прямоточного реактора.

Тепло, выделившееся в результате реакции метанола с изобутиленом, расходовалось на разогрев реакционной смеси от исходной (50^oC) до конечной (85^oC) температуры и на испарение части реакционной массы.

Реакционная масса выводилась из прямоточного реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 32б7 кг/час с составом:
Инерт 31,1 мас.

Изобутилен 6,3 мас.

Метанол 1,8 мас.

МТБЭ 59,8 мас.

ТБС 0,1 мас.

Димеры изобутилена 0,3 мас.

и паровым потоком в количестве 27,1 кг/час с составом:
Инерт 72,1 мас.

Изобутилен 10,3 мас.

Метанол 2,2 мас.

МТБЭ 14,3 мас.

Оба потока реакционной массы поступали в нижнюю ректификационную зону реакционно-ректификационного аппарата, жидкостный поток поступал на 3-ью тарелку (счет сверху), паровой поток поступал на 33-ью тарелку (счет сверху).

Одновременно в верхнюю ректификационную зону, на 3-ью тарелку (счет снизу), подавался метанол в количестве 2,4 кг/час с составом:
Метанол 99,95 мас.

Вода 0,05 мас.

С верха реакционно-ректификационного аппарата отбиралось 31,1 кг/час С₄ фракции с составом:
Инерт 96,4 мас.

Изобутилен 0,6 мас.

Метанол 3,0 мас.

Из куба реакционно-ректификационного аппарата отбиралось 31,1 кг/час МТБЭ с составом:
МТБЭ 99,4 мас.

Метанол 0,2 мас.

Димеры изобутилена 0,3 мас.

ТБС 0,1 мас.

Углеводородная фракция, отбираемая с верха реакционно-ректификационного аппарата, поступала в колонну водной отмывки, откуда отмытая от метанола С₄-фракция выводилась с установки, а водная фаза, содержащая 8-9 мас. метанола, подавалась в колонну ректификации метанола от воды.

Отбираемый с верха колонны ректификации метанол в количестве 0,9 кг/час с составом:
Метанол 99,95 мас.

Вода 0,05 мас.

возвращается рециклом в узел синтеза МТБЭ.

Пример 2. Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ). Опыт проводился на установке, описанной выше. Катализатор как в примере 1.

Режим работы прямоточного реактора:
Температура питания 50^oС
Температура в слое катализатора 70-80^oС
Температура верха 80^oС
Давление 0,42 МПа
Мольное отношение метанол:изоамилены 1,1:1
Объемная скорость подачи исходных реагентов 2 л/л кат. час
Режим работы реакционно-ректификационного аппарата:
Температура верха 60^oС
Температура питания 80^oС
Температура куба 135^oС
Температура в слое катализатора 65^oC70^oС
Давление верха 0,30 МПа
Куба 0,35 МПа
Мольное отношение метанол:изоамилены 3,6:1
Объемная скорость подачи питания 0,5 л/л кат.час
50 кг/час исходной изоамиленсодержащей С₅-фракции с составом: изоамилены (содержат примерно 30% 2-метилбутен-1 и 70% 2-метилбутен-2) 30 мас. инертные углеводороды (смесь C₅ углеводородов, не вступающих в реакцию или дающих побочные продукты в незначительных количествах изопентан, 3-метилбутен-1б н-пентан, пентен-1, петен-2, изопрен) 70 мас. непрерывно смешивалась с метанолом, подававшимся в количестве 10,3 кг/час с составом:
Метанол 99,95 мас.

Вода 0,05 мас.

Полученная исходная реакционная смесь подогревалась до 50^oC и поступала в нижнюю часть прямоточного реактора.

Реакционная масса выводилась из прямоточного реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 57,6 кг/час с составом:
Инерт 57,4 мас.

Изоамилены 5,8 мас.

Метанол 8,3 мас.

МТАЭ 28,2 мас.

Трет-амиловый спирт 0,1 мас.

Димеры изоамиленов 0,1 мас.

Димеры диенов 0,1 мас.

и паровым потоком в количестве 2,7 кг/час с составом:
Инерт 74,2 мас.

Изоамилены 9,1 мас.

Метанол 12,1 мас.

МТАЭ 6,6 мас.

Оба потока реакционной массы поступали в нижнюю ректификационную зону реакционно-ректификационного аппарата, жидкостный поток поступал на 3-ю тарелку (счет сверху), паровой поток поступал на 6-ю тарелку (счет сверху).

Одновременно в верхнюю ректификационную зону на 3-ю тарелку (счет с куба) подавался метанол в количестве 1,3 кг/час с составом:
Метанол 99,95 мас.

Вода 0,05 мас.

С верха реакционно-ректификационного аппарата отбиралось 40,1 кг/час С₅-фракции с составом:
Инерт 87,21 мас.

Изоамилены 0,8 мас.

Метанол 12,0 мас.

Из куба реакционно-ректификационного аппарата отбиралось 21,6 кг/час МТАЭ с составом:
МТАЭ 99,2 мас.

Метанол
0,2 мас.

Третамиловый спирт 0,2 мас.

Димеры изоамиленов 0,2 мас.

Димеры диенов 0,2 мас.

Углеводородная фракция, отбираемая с верха реакционно-ректификационного аппарата, поступала в узел рекуперации метанола, как в примере 1.

С узла рекуперации выводился метанол в количестве 3,5 кг/час с составом:
Метанол 99,95 мас.

Вода 0,05 мас.

и возвращался в узел синтеза МТАЭ.

Пример 3. Синтез этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ). Опыт проводился на установке, описанной выше. Катализатор как в примере 1.

Режим работы прямоточного реактора:
Температура питания 50^oС
Температура в слое катализатора 70-80^oС
Температура верха 80^oС
Давление 1,0 МПа
Мольное отношение этанол; изобутилен 0,85:1
Объемная скорость подачи исходных реагентов 1,5 л/л кат. час
Режим работы реакционно-ректификационного аппарата:
Температура питания 80^oС
Температура верха 60^oС
Температура куба 135^oС
Температура в слое катализатора 65-70^oС
Давление верха 0,75 МПа
Куба 0,80 МПа
Мольное отношение этанол:изобутилен 0,8:1
Объемная скорость подачи питания 0,375 л/л кат.час
37,5 кг/час исходной изобутиленсодержащей С₄-фракции с составом:
Изобутилен 40 мас:
Инертные углеводороды 60 мас.

непрерывно смешивалось с этанолом, подававшимся в количестве 10,2 кг/час с составом:
Этанол 99,5 мас.

Вода 0,5 мас.

Полученная исходная реакционная смесь подогревалась до 50^oC и поступала в нижнюю часть прямоточного реактора.

Реакционная масса выводилась из прямоточного реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 30,6 кг/час с составом:
Инерт 62,0 мас.

Изобутилен 15,3 мас.

Этанол 2,0 мас.

ЭТБЭ 20,7 мас.

и паровым потоком в количестве 17,2 кг/час с составом:
Инерт 35,5 мас.

Изобутилен 7,5 мас.

Этанол 2,1 мас.

ЭТБЭ 54,9 мас.

Оба потока реакционной массы поступали в нижнюю ректификационную зону реакционно-ректификационного аппарата, жидкостной поток поступал на 3-ью тарелку (счет сверху), паровой поток поступает на 15-ю тарелку (счет сверху).

Одновременно в верхнюю ректификационную зону на 3-ью тарелку (счет с куба) подавался этанол в количестве 2,1 кг/час с составом:
Этанол 99,5 мас.

Вода 0,5 мас.

С верха реакционно-ректификационного аппарата отбиралось 22,8 кг/час С₄-фракции с составом:
Инерт 98,7 мас.

Изобутилен 0,8 мас.

Этанол 0,5 мас.

Из куба реакционно-ректификационного аппарата отбиралось 27,0 кг/час ЭТБЭ с составом:
ЭТБЭ 99,3 мас.

Этанол 0,2 мас.

ТБС 0,2 мас.

Димеры 0,3 мас.

Углеводородная фракция, отбираемая с верха реакционно-ректификационного аппарата, поступала в узел рекуперации этанола.

С узла рекуперации выводится этанол в количестве 0,1 кг/час с составом:
Этанол 99,5 мас.

Вода 0,5 мас.

который поступает в узел синтеза ЭТБЭ.

Пример 4. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) проводился на установке, состоящей из реактора испарительно-адиабатического типа и ректификационной колонны разделения непрореагировавших углеводородов С₄ и продуктов реакции. Использовался катализатор, как в примере 1.

Режим работы прямоточного реактора:
Температура питания 50^oС
Температура в слое катализатора 70-90^oС
Температура верха 90^oС
Давление 0,95 МПа
Мольное отношение метанол:изобутилен 0,86:1
Объемная скорость подачи исходных реагентов 1,5 л/л кат.час.

Режим работы ректификационной колонны разделения:
Температура питания 90^oС
Температура верха 60^oС
Температура куба 135^oС
Давление верха 0,75 МПа
Давление куба 0,80 МПа
50 кг/час исходной изобутиленсодержащей С₄-фракции с составом:
Изобутилен 40 мас.

Инерт 60 мас.

непрерывно смешивалось с метанолом, который подавался в количестве 10,3 кг/час с составом:
Метанол 99,95 мас.

Вода 0,05 мас.

Полученная исходная реакционная смесь подогревалась до 50^oC и поступала в нижнюю часть прямоточного реактора.

Тепло, выделявшееся в результате реакции метанола с изобутиленом, расходовалось на разогрев реакционной массы от исходной (50^oC) до конечной (90^oC) температуры и на испарение части реакционной массы.

Реакционная масса выводилась из прямоточного реактора двумя потоками:
жидкостным потоком в количестве 32,9 кг/час с составом:
Инерт 31,1 мас.

Изобутилен 6,2 мас.

Метанол 2,4 мас.

МТБЭ 59,8 мас.

ТБС 0,1 мас.

Димеры изобутилена 0,4 мас.

и паровым потоком в количестве 27,4 кг/час с составом:
Инерт 72,1 мас.

Изобутилен 10,3 мас.

Метанол 2,3 мас.

МТБЭ 14,3 мас.

Оба потока реакционной массы поступали в ректификацинную колонну. Жидкостный поток поступал на 25-ю тарелку (счет с куба), а паровой поток на 15-ю тарелку (счет с куба).

С верха ректификационной колонны отбиралось 35 кг/час С₄-фракции с составом:
Инерт 85,5 мас.

Изобутилен 13,9 мас.

Метанол 2,6 мас.

Из куба ректификационной колонны отбиралось 25,3 кг/час МТБЭ с составом:
МТБЭ 99,4 мас.

Метанол 0,2 мас.

Димеры изобутилена 0,3 мас. ТБС 0,1% мас.

Углеводородная С₄-фракция, отбираемая с верха ректификационной колонны разделения, поступала в колонну водной отмывки метанола, откуда отмытая от метанола С₄-фракция выводилась с установки, а водная фаза, содержащая 8-9 мас. метанола, подавалась в колонну ректификации метанола от воды.

Отбираемый с верха колонны ректификации метанол в количестве 0,9 кг/час с составом:
Метанол 99,95 мас.

Вода 0,05 мас.

возвращается рециклом в узел синтеза МТБЭ.

Формула изобретения

Способ получения С₁-С₂-алкил-трет-С₄-С₅-алкиловых эфиров путем взаимодействия С₁-С₂-спирта с соответствующим изоолефином при повышенных температуре и давлении в присутствии кислотного гетерогенного катализатора в прямоточном реакторе с последующей подачей полученной реакционной смеси в зоне ректификации, отличающийся тем, что реакционную смесь предварительно разделяют на паровой и жидкостный потоки, причем паровой поток подают в зону ректификации в точку, расположенную на 3 - 30 тарелок или на 0,5 10,0 м ниже, чем точка подачи жидкостного потока.