Способ регенерации платиноидного катализатора

 

Изобретение относится к способам регенерации платиноидного катализатора окисления аммиака и может быть использовано в производстве азотной кислоты. Платиноидную сетку катализатора поляризуют в гальваностатическом режиме анодным током 0,05-0,5 мА·см^-2 в 5-10%-ном растворе азотной кислоты. Установлено, что при указанной обработке обеспечивается эффективная очистка поверхности от каталитических ядов и обогащение поверхностного слоя каталитически более активным компонентом (платиной) - из-за преимущественного перехода в раствор оксида родия. 1 табл.

Изобретение относится к способам регенерации платиноидного катализатора окисления аммиака и может быть использовано в производстве азотной кислоты.

Платиноидный катализатор окисления аммиака, используемый в виде сеток из сплавов платина палладий родий рутений, в процессе эксплуатации под действием контактных ядов снижает свою активность. На поверхности работавших образцов обнаруживают продукты взаимодействия платиноидов с примесями в аммиачно-воздушной смеси, а также продуктами коррозии аппаратуры и фильтров (сера, хлор, углерод, железо, кальций, кремний и др.).

Другие наблюдения связаны с отклонениями объемного состава сплава от поверхностного слоя. Обычно в процессе эксплуатации катализатора происходит обогащение поверхности родием. Отношение Pt/Rh меняется в ходе различных стадий окисления аммиака: предобработка катализатора, разогрев реактора при каталитическом процессе, а также при отключении реактора. Накопление родия на поверхности, в основном в виде Rh₂O₃, приводит к заметному снижению степени конверсии аммиака.

Таким образом, восстановление активности платиноидных сеток после определенного их пробега в условиях реакции является задачей, имеющей большое промышленное значение.

Используемые в настоящее время способы регенерации поверхности платиноидных сеток включают в себя три основные стадии: механическую очистку поверхности, травление поверхности платиноидных сеток в растворах кислот или в средах окислителей, обработку в среде восстановителя.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является способ очистки поверхности, в том числе и от оксида родия, с помощью циклической поляризации образцов из Pt-Rh-сплавов в интервале 0,1-1,4 В (о. в. э. ) в 0,5 М растворе серной кислоты при 20^oC, осуществляемый в 3-электродной ячейке с разделенными электродными пространствами с использованием потенциостата. При этом изменяется состав поверхностного слоя сплава: из-за больших скоростей растворения родия поверхность обогащается платиной. Одновременно происходит очистка поверхности от каталитических ядов и углерода. Следует отметить, что выдержка образца при любом потенциале в указанном выше интервале без циклирования не приводит к удалению родия с поверхности.

Недостатком указанного способа является проведение процесса в 3-электродной ячейке с разделенными электродными пространствами, в которой невозможно провести регенерацию промышленных платиноидных сеток. Кроме того, при циклической обработке промышленных сеток не достигается равномерная поляризация всей поверхности из-за омических скачков потенциала.

Целью изобретения является упрощение аппаратурного оформления процесса.

Цель достигается предлагаемым способом, состоящим в том, что платиноидную сетку поляризуют в гальваностатическом режиме анодным током 0,05-0,5 мА·см^-2 в 5-10%-ном растворе азотной кислоты.

Проведение процесса в гальваностатическом режиме позволяет заменить 3-электродную ячейку с разделенными электродными пространствами на двухэлектродную электролитическую ванну, а потенциостат на простой выпрямитель тока.

Поляризацию следует проводить анодным током, поскольку при катодной поляризации не происходит разложение оксида родия и освобождение поверхности катализатора от каталитических ядов.

В выбранном интервале плотностей тока скорости растворения платиновых металлов составляют 10^-7-10^-5 г·см^-2·ч^-1. При токах меньше 0,05 мА·см^-2 не достигаются потенциалы заметного растворения платиновых металлов. При токах больше 0,5 мА·см^-2 увеличиваются потери платиновых металлов, омическое падение потенциала, а следовательно, и энергозатраты, при одинаковой эффективности процесса регенерации.

Выбор в качестве электролита растворов азотной кислоты обусловлен более высокими скоростями окисления загрязняющих поверхность катализатора примесей и растворения платиноидных металлов в них по сравнению с растворами серной кислоты. Использование растворов соляной кислоты нежелательно из-за слишком высоких скоростей растворения в них платиноидных металлов, что приводит к их дополнительным потерям. Кроме того, используемая азотная кислота является продуктом производства и, таким образом, устраняется проблема утилизации растворов регенерации.

Использование менее концентрированных растворов азотной кислоты ( <5% ) нежелательно из-за их низкой электропроводности, более концентрированных ( >10% ) приводит к дополнительным затратам кислоты и потерям платиноидных металлов без существенного влияния на эффективность регенерации.

При выбранных условиях регенерации толщина растворяющегося поверхностного слоя составляет 0,1-0,2 мк и максимальные потери платиновых металлов не превышают 1% При этом обеспечивается эффективная очистка поверхности от каталитических ядов и обогащение поверхностного слоя каталитически более активной платиной из-за преимущественного перехода в раствор оксида родия.

Для оценки эффективности предлагаемого способа регенерации платиноидных сеток сравнивали селективность α (отношение объема оксида азота, полученного в контактном аппарате, к объему аммиака, подаваемого в него) и температуру зажигания Т_з до и после их активации. Определение селективности и температуры зажигания проводили на отдельных платиноидных сетках в лабораторной установке, рассчитанной на работу при атмосферном давлении и температуре в горячей зоне контактного аппарата 800^oC и линейной скорости аммиачно-воздушной смеси 1,2 м·с^-1. Истинную поверхность сеток определяли потенциодинамическим методом по адсорбции водорода. Плотности тока далее приводятся в расчете на истинную поверхность.

Регенерацию промышленных платиноидных сеток можно проводить в кварцевых ваннах, используемых на заводах для обработки платиноидных сеток растворами соляной кислоты. В качестве вспомогательного электрода могут служить отработанные платиноидные сетки. Увеличение температуры растворов азотной кислоты от 25 до 60^oC позволяет сократить время обработки сеток в 2-3 раза при той же степени регенерации.

Пример 1. Образец сетки из сплава 5 (ПлПдРдРу-15-3,5-0,5 ГОСТ 13498-79), использовавшейся в качестве катализатора в промышленном агрегате и имеющий следующие характеристики: a92,1% и Т_з=250^oC, помещают в электролитическую ванну с 5%-ным раствором HNO₃ при температуре 25^oC и анодно поляризуют током 0,3 мА·см^-2 в течение 1 ч. Противоэлектродом служит Pt-проволока. Затем образец промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе. После обработки образец имеет следующие характеристики: a93,3% (Da1,2%) и Т_з=160^oC.

Примеры 2-5. Примеры 2-5 выполняют аналогично примеру 1. Режим обработки и характеристики образцов приведены в таблице.

Предложенный способ регенерации платиноидных сеток имеет следующие преимущества: упрощается аппаратурное оформление процесса; повышается селективность катализатора на 1-5% и снижается температура зажигания до 135-160^oC; процесс регенерации проводится в одну стадию; cнимается проблема утилизации отработанных растворов регенерации.

Формула изобретения

Способ регенерации платиноидного катализатора окисления аммиака, включающий его поляризацию в растворах минеральных кислот, отличающийся тем, что поляризацию ведут в гальваностатическом режиме при анодной плотности тока 0,05 0,5 мА/см² в 5 10%-ном растворе азотной кислоты в бездиафрагменном электролизере.

РИСУНКИ

Рисунок 1