Способ активации или регенерации катализатора

 

Использование: нефтехимия, в частности при регенерации или активации катализаторов гидродехлорирования. Сущность изобретения: катализатор, содержащий палладий на угле, обрабатывают органическим соединением - фторгалоидуглеродом или фторгалоидуглеводородом ф-лы C_n H_m F_p X_q, где X - хлор, n - целое число 1 - 2, m - целое число от 0 до 1, p - целое число 2 - 4, q - целое число 1 - 3, при этом m + p + q = 2 n + 2. Обработку проводят в присутствии 10 % и менее водорода и в отсутствие воздуха или кислорода. Температура обработки 200 - 500^oС, предпочтительно 225 - 350^oC время обработки от 16 мин до 14 ч. Предпочтительно обработку проводить в реакторе периодического действия с неподвижным слоем. 3 з. п. ф-лы, 4 табл.

Дезактивация катализатора обусловлена многими факторами. К некоторым причинам, вызывающим дезактивацию, относятся спекание, отравление активных центров, физическое разрушение, в частности измельчение, и слеживание. Конкретная причина снижения каталитической активности и ее влияния на ход процесса зависит от природы этого процесса.

Восстановление активности катализаторов риформинга изучают в течение многих лет. Для восстановления каталитической активности требуется осуществление тщательно разработанных и дорогостоящих процедур. Так, например, Дж. П.Франк и Дж.Мартино в работе "Progress in Catalyst Deactivati on", изданной Й. Л. Фигуэйредо, Мартинус Нийхофф, Гаага, 1982 г. с. 386 и далее, описывают обычный процесс регенерации катализаторов риформинга, который включает в себя четыре стадии. На первой стадии как правило предусматриваются охлаждение катализатора до некоторой температуры, которая ниже рабочей температуры (примерно 200^оС), а затем удаление углеводородов и водорода азотом. На второй стадии предусмотрено удаление углеродистых отложений выжиганием при температуре приблизительно 380-500^оС. На этой стадии может оказаться необходимым введение хлористого водорода, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорпропана или любого другого галоидированного углеводорода, который в процессе выжигания образует хлористый водород. На третьей стадии предусмотрено восстановление кислотности катализатора путем повышения содержания в нем хлорного компонента в форме хлористого водорода или хлорированного соединения, в частности четыреххлористого углерода, до желаемого уровня при температуре приблизительно 500^оС в присутствии воздуха. На последней стадии обычно предусмотрена обработка катализатора хлором и кислородом при температуре приблизительно 510-530^оС с целью повторного диспергирования платиновых кристаллитов.

Совершенно очевидна необходимость в разработке простого и эффективного способа регенерации.

Предлагаемый способ [1] регенерации палладиевых катализаторов на подложке, которые применяют для гидрогенизации диенов, путем промывки отработанных катализаторов ароматическими углеводородами. Обработанные углеводородами катализаторы оказались более эффективными, чем контрольные катализаторы, обработанные ацетоном.

Предлагается способ [2] регенерации палладийсодержащего катализатора, используемого для очистки олефинов путем гидрогенизации, промывкой отработанного катализатора не содержащими серы ненасыщенными или насыщенными углеводородами.

Предлагается способ (заявка Японии 54-87693/CA: 92, 22Р19q) регенерации различных металлических катализаторов на носителе, включая палладиевые, применяемых для очистки олефинов путем гидрогенизации, промывкой отработанного катализатора олефином С₂-С₁₂ и/или парафином, не содержащим ароматического углеводорода, при температуре от -30 до 170^оС и манометрическом давлении 0-100 кг/см².

Предлагается способ [4] регенерации катализаторов типа палладий на угле, применяемых для гидрогенизации п-нитрофенола до п-аминофенола. Такие катализаторы регенерируют путем промывки дезактивированных катализаторов полярным органическим растворителем, например уксусной кислотой, введением промытого катализатора в контакт с горячим водным раствором гидрата окиси щелочного металла, введением катализатора в контакт с кислородсодержащим газом при умеренно повышенной температуре и промывкой катализатора в последний раз полярным органическим растворителем.

Предлагается способ [3] регенерации отработанных палладиевых катализаторов, отводимых из процесса гидрогенизации или гидрогенолиза. Дезактивированные катализаторы суспендируют в растворителе, например в хлороформе или дихлорметане, и обрабатывают хлором, возможно совместно с азотом, с последующей сушкой, получая активные катализаторы.

В соответствии с настоящим изобретение предлагается способ регенерации и/или активации катализатора на основе благородного металла, при осуществлении которого предусматривается введение указанного катализатора в контакт с атмосферой, включающей в себя фторгалоидводород и/или фторгалоидуглеводород формулы C_nH_mF_pX_q, где Х атом хлора и/или брома, предпочтительнее хлора; n целое число от 1 до 6; m целое число от 0 до 6 при условии, что m не может превышать число n в общем в сочетании; каждый из р и q целое число 1-13 в случае ациклического соединения и 1-1 в случае циклического соединения, а также при условии, что фторгалоидуглерод и/или фторгалоидуглеводород всегда содержит по меньшей мере один атом хлора или брома и что m + p + q 2n + 2 в случае ациклического соединения и m + p + q 2n в случае циклического соединения. Такую реакцию проводят при практически полном отсутствии водорода и температуре не выше 200^оС.

Установлено, что при практическом осуществлении настоящего изобретения дезактивированный катализатор, использованный в процессе гидродегалоидирования, можно регенерировать до уровня активности, который почти эквивалентен уровню активности свежеприготовленного катализатора. Катализатор, работоспособность которого нарушена в присутствии водорода и фторуглеродных или фторгалоидуглеводородных исходных материалов, при обработке исходным материалом при практически полном отсутствии водорода резко повышает свою активность. При практическом осуществлении настоящего изобретения активность плохо работающих катализаторов на основе благородных металлов можно повысить до уровня, который почти эквивалентен уровню активности наилучших катализаторов. В обоих вышеуказанных примерах активация или регенерация в существенной степени повышает также селективность в отношении целевого продукта.

Практическое осуществление настоящего изобретения позволяет избежать создания высоких температур, при которых регенерируют катализаторы риформинга, а также дополнительных стадий обработки растворителем и обработки воздухом или кислородом.

Регенерацию и/или активацию катализатора путем практического осуществления настоящего изобретения используют для продления срока службы палладиевых катализаторов гидродехлорирования, применяемых в конверсии хлорфторуглеродов в хлорфторуглеводороды или в конверсии хлорфторуглеводородов в их более гидрогенизированные производные. Этот способ можно с особым успехом осуществлять для конверсии 2,2-дихлор-1,1,1,2-тетрафторэтана (CFC-114a) в 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан (HCFC-124) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a) и HCFC-124 в HFC-134a.

Катализаторы на основе благородных металлов, которые применяют при осуществлении настоящего изобретения, представляют собой катализаторы, содержащие рутений, родий, палладий, иридий и платину. Эти благородные металлы могут сочетаться в любых пропорциях между собой как на носителе, так и без носителя. Такие катализаторы можно наносить на уголь, кремнезем, фторированную окись алюминия, фторид алюминия, фторид кальция иди другие носители, причем наиболее предпочтительным среди них является уголь. Термин "фторированная окись алюминия" служит для обозначения композиции с высоким содержанием фтора, которая включает в себя алюминий, кислород и фтор в таких пропорциях, что общее содержание фтора в каталитической композиции, представляемой как AlF₃, по предпочтительному варианту должно составлять по меньшей мере 50 мас. исключая любой находящийся на носителе металл, который при этом присутствует. Особенно предпочтительным является палладий на угольном носителе.

Метод приготовления такого катализатора не имеет решающего значения для восстановления и/или активации катализатора по предлагаемому способу. Приемлемые способы приготовления, содержащиеся в технической литературе, изложены в описаниях к американским патентам N 2823235, 3265636 и 3271327. Технически доступны также многие катализаторы на основе благородных металлов.

По предпочтительному варианту в качестве фторгалоидуглеродов и/или фторгалоидуглевородоров при осуществлении настоящего изобретения следует использовать те соединения, которые в виде галоидных компонентов должны содержать атомы хлора или брома. К ним относятся галоидуглероды и галоидуглеводороды, состоящие из углерода, хлора и/или брома и фтора, а также углерода, водорода, хлора и/или брома и фтор. Фторгалоидуглероды и/или фторгалоидуглеводорподы могут содержать 1-6 углеродных атомов, предпочтительнее 1-3 углеродных атомов. К таким фторгалоидуглеродам и/или фторгалоидуглеводородам относятся циклические, а также ациклические соединения, отвечающие эмпирической общей формуле CnHmFpXq, где Х атомы хлора и/или брома, предпочтительнее хлора, а n целое число 1-6; m целое число от 0 до 6 при условии, что m не должно превышать n в соединении в общем; каждое из р и q целое число 1-13 в случае ациклического соединения и что фторгалоидуглерод и/или фторгалоидуглеводород всегда содержит по меньшей мере один атом хлора или брома, а также при условии, что m + p + q 2n + 2 в случае ациклического соединения и что m + p + q 2n в случае циклического соединения. Температура регенерации и/или активации превышает 200^оС.

В соответствии с предпочтительным вариантом следует использовать фторгалоидуглероды и/или фторгалоидуглеводороды, которые отвечают вышеприведенной общей формуле, где n от 1 до 3, m от 0 до 4, р от 1 до 7 и q от 1 до 7.

Температура регенерации и/или активациями может варьироваться в интервале приблизительно 200-500^оС. Предпочтительный интервал составляет приблизительно 225-350^оС.

Регенерации и/или активации подвергают катализатор, который был использован в ходе катализируемой реакции, проводимой в реакторе периодического действия или с неподвижным слоем. Процедуре регенерации настоящего изобретения может предшествовать операция выделения с помощью обычных средств, в частности путем фильтрования или декантации, каталитических частиц из раствора, использованного в процессе гидрогенизации или какой-либо другой каталитической реакции. В качестве катализатора удобно использовать такую композицию, которую обычно применяют в неподвижном слое, благодаря чему дезактивированный катализатор можно легко выделить из раствора, использованного в ходе каталитической реакции путем простого слива указанного раствора из реактора для каталитической реакции. Еще удобнее, когда катализатором служит композиция, используемая в неподвижном слое, в котором реакцию, в частности реакцию гидродехлорирования, проводят в паровой фазе. Указанный сосуд при этом можно с успехом применять в качестве сосуда, в котором в соответствии со способом настоящего изобретения проводят процесс регенерации дезактивированного катализатора. Подобным же образом процедуру активации в соответствии с настоящим изобретением можно проводить в реакторе периодического действия или с неподвижным слоем, однако ее лучше осуществлять в реакторе с неподвижным слоем. Катализатор вводят в контакт с фторгалоидуглеводородом или фторгалоидуглеводородом либо в непрерывном потоке, либо в статических условиях при практически полном отсутствии водорода в течение более 15 мин, предпочтительнее 3-8 ч. Оптимальные результаты достигаются при практически полном отсутствии водорода в процессе активации/регенерации. Под практически полным отсутствием водорода понимают такие условия, когда в реакционной смеси содержатся приблизительно 10% или меньше водорода, что позволяет использовать преимущества настоящего изобретения.

Фторгалоидуглероды и фторгалоидуглеводороды, используемые при осуществлении способа настоящего изобретения, либо являются технически доступными, либо могут быть получены по известным методам.

Давление не имеет решающего значения. Можно создать давление ниже атмосферного, атмосферное или превышающее атмосферное.

Способ настоящего изобретения осуществляют в атмосфере фторгалоидуглерода и/или фторгалоидуглеводорода, которая может также содержать инертные газы, в частности азот, гелий и аргон.

П р и м е р 1. Регенерация катализатора гидродехлорирования.

Реакции проводили в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, который был выполнен либо из никелевого сплава InconeI^тм AIIoy 600, либо из никелевого сплава Hastelloy^тм Alloy C-276. Этот реактор нагревали путем погружения в баню с псевдокипящим слоем песка с регулируемой температурой. Расход потока вводимого водорода регулировали с помощью регулятора массового расхода. Хлорфторуглероды и хлорфторуглеводороды дозировали в виде жидкостей с помощью насосов для жидкостной хроматографии, затем смешивали с водородом и выпаривали. Соотношения между реагентами выражают в примерах в величинах молярного соотношения. Затем объединенный поток направляли в реактор. Давление в реакторе регулирования с помощью регулятора обратного давления, который был установлен на выпускной линии из реактора.

Продукт анализировали газохроматографическим путем, водород анализировали с помощью детектора теплопроводности. В колонке использовали 5% перфорированного простого полиэфира Krytox^тм на инертном носителе, температуру программировали на повышение от 70 до 190^оС при приросте 10^оС/мин. С помощью такой системы получили базовую линию выделения всех компонентов.

Регенерации подвергали катализатор, представляющий собой 0,5% палладия на угле 4х8 меш, который был дезактивирован в процессе гидрохлорирования CF₃CCl₂F/CFC-114a/. Оценки провели в следующих условиях: температуру составляла 125^оС, манометрическое давление было равным 50 фунтов/кв. дюйм, 3,5 кг/кв.см²; водород подавали со скоростью 500 ссm; продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин, а величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед регенерацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 1% селективность в отношении CF₃CH₂F/HCFC-134a/ 78% селективность в отношении CF₃CHClF/HCFC-124/ 17% Катализатор регенерировали пропусканием СFC-114a над катализатором при 275^оС в течение 4 ч. После такой регенерационной обработки катализатор характеризовался следующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3% селективность в отношении HCFC-134a 91% селективность в отношении HCFC-124 4% П р и м е р 2. Регенерация катализатора гидродехлорирования.

В общем осуществляли ту же процедуру, что и в примере 1. Другой образец дезактивированного катализатора, который описан в примере 1, оценивали в следующих условиях: температура была равной 279^оС; манометрическое давление составляло 50 фунтов/кв.дюйм, 3,5 кг/кв.см; расход потока водорода 500 sccm; расход потока HCFC-124 2,2 мл/мин, а HCFC-124/H₂ 1. До регенерации катализатор характеризовался следующими эксплуатационными свойствами: конверсия HCFC-124 22% селективность в отношении CF₃CH₂P/HCFC-134a 99% Этот катализатор регенерировали пропусканием HCFC-124 над катализатором при температуре 280^оС в течение 14 ч. После такой регенерационной обработки катализатор обладал следующими эксплуатационными свойствами: конверсия HCFC-124 44% селективность в отношении HCFC-134a 99% В результате регенерации повысилась конверсия HCFC-124.

П р и м е р 3. Активация катализатора гидродехлорирования.

Осуществляем ту же процедуру, что в примере 1. Активации подвергли новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4х8 меш. Оценку производили в следующих условиях: температура составляла 125^оС; давление было равным 50 фунтов/кв. дюйм; расход потока водорода 500 sccm; расход потока CFC-114a 2,6 мл/мин; а CFC-114a/H₂ 1. Перед активацией катализатор обладает нижеследующими эксплуатационными свойствами; конверсии СFC-114a 3,3% селективность в соотношении CF₃CH₂F/HCFC-134a/ 82% селективность в отношении CF₃CHClF/HCFC-124/ 13% Катализатор активировали пропусканием CFC-114a над катализатором при температуре 275^оС в течение 4 ч. После такой активации катализатор обладал нижеследующими эксплуатационными свойствами: конверсия CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5% Сравнительный пример 1. Контрольный эксперимент с регенерацией катализатора.

Процедура была аналогичной той, что изложена в примере 1. Другой образец дезактивированного катализатора, который описан в примере 1, оценили в следующих условиях: температура была равной 140^оС; манометрическое давление составляло 50 фунтов/кв. дюйм, 3,5 кг/кв.см; расход потока водорода 1000 sccm; расход потока CFC-114a был равным 5,2 мл/мин; а величина соотношения между CFC-114a и водородом составляла 1. До регенерации катализатор обладал следующими свойствами: конверсия СFC-114a 6% селективность в отношении CF₃CH₂F/HCFC-134a/ 83% селективность в отношении CF₃CHClF/HCFC-124/ 13% Этот катализатор обработали пропусканим хлористого водорода над катализатором при 275^оС в течение 12 ч. После такой интенсивной регенерационной обработки катализатор обладал следующими рабочими характеристиками: конверсия CFC-114a 2% селективность в отношении HCFC-134a 85% селективность в отношении HCFC-124 6% Затем этот катализатор обработали пропусканием четыреххлористого углерода над катализатором при 280^оС в течение 6 ч. В результате такой интенсивной регенерационной обработки катализатор приобрел следующие рабочие характеристики: конверсия CFC-114a 3% селективность в отношении HCFC-134a 70% селективность в отношении HCFC-124a 20% Эти эксперименты демонстрируют превосходство CFC-114a и HCFC-124a над хлористым водородом и четыреххлористымуглеродом при обработке катализатора для его регенерации.

П р и м е р 4. Активация катализатора гидрохлорирования.

Общая процедура восстановления катализатора.

В реактор из никелевого сплава Hastelloy^тмС размерами 6 дюймов /152,3 мм/x 1/2 дюйма/12,7 мм, наружный диаметр/загрузили катализатор для его оценки. Содержимое реактора нагрели до 175^оС, поддерживая эту температуру в течение 5 ч и пропуская в этот период эквимолярный поток с расходом по 10 мл/мин азота и водорода через реактор. По завершении этого пятичасового периода подачу потока азота прекратили, а расход потока водорода увеличили до 20 мл/мин, температуру в реакторе повысили до 275^оС в течение 2,5-часового периода и выдержали затем эту температуру в течение дополнительных 16 ч. По истечении этого периода времени температуру в реакторе понизили до желаемой рабочей температуры для оценки эксплуатационных свойств катализатора.

Общая процедура предварительной обработки катализатора хлорфторуглеродом или хлорфторуглеводородом.

Хлорфторуглерод или хлорфторуглеводород в виде пара пропускали через реактор, в котором содержался свежеприготовленный или использованный катализатор, при комнатной температуре. Температуру повышали постепенно до 300^оС в течение 12-часового периода и выдержали при этой температуре в течение приблизительно 8 ч. Затем температуру понизили до желаемого рабочего интервала перед оценкой катализатора.

Общая процедура анализа продукта.

Продукты, отводимые из реактора, по ходу процесса анализировали с помощью газохроматографа. Колонка представляла собой трубку размерами 20 футов /6,1м/x1/8 дюйма/сечение, 3,2 мм/, содержащую перфторированный простой полиэфир Krytox^тм на инертном носителе. В качестве газообразного носителя использовали гелий. Данные анализа продуктов приводят в процентах площади.

В этот реактор загрузили технический 1%-ный палладиевый катализатор на 4-миллиметровых угольных экструдатах (4,5 г). После этого в соответствии с общей процeдурой восстановления, описанной выше, провели процесс восстановления. В реактор, температуру в котором поддерживали на уровне 150^оС, с расходом потока 20 мл/мин подавали водород и с расходом 10 мл/мин CFC-114a. После приблизительно 16 ч устойчивого процесса конверсия CFC-114a была равной 14,4% селективность в отношении CF₃CH₃/HFC-143a/ составляла 13,5% в отношении HCFC-124 17,6% а в отношении HFC-134a 69,9% В реактор, температуру в котором поддерживали на уровне 250^оС, вводили водород с расходом потока 10 мл/мин и HCFC-124 c расходом потока 10 мл/мин. Вновь по истечении приблизительно 16 ч устойчивого процесса проанализировали продукты, отводимые из реактора, с получением нижеследующих результатов. Конверсия HCFC-124 была равной 7,8% селективность в отношении HCF-143a составила 29,2% а в отношении HCF-134a 70,8% Эксплуатационные свойства катализатора, активированного хлорфторуглеродом.

Вышеуказанный катализатор охладили до комнатной температуры и подвергли предварительной обработке с использованием CFC-114a в соответствии с общей процедурой предварительной обработки. К предварительно обработанному катализатору, температуру которого поддерживали на уровне 150^оС, подавали CFC-114a с расходом потока 10 мл/мин и водородом потока 20 мл/мин. После приблизительно 16 ч стабильного процесса анализ продуктов показал, что конверсия CFC-114a была равной 15,9% а селективность в отношении HFC-143a составляла 6,1% в отношении HCFC-124 -11,5% и в отношении HFC- 134a 82,4% К катализатору, активированному в соответствии с вышеизложенным, температуру которого поддерживали на уровне 250^оС, подавали HCFC-124 с расходом потока 10 мл/мин и водород с расходом потока 10 мл/мин. По истечении приблизительно 16 ч стабильного процесса анализ продуктов показал, что конверсия HCFC-124 была равной 11,6% а селективность в отношении HFC-143a составляла 7,9% а в отношении HFC-134a 92,1% П р и м е р 5. Активация катализатора гидрохлорирования.

В реактор загрузили 5,0 г технических угольных гранул 4х8 меш с 0,5% палладия на них. Операцию восстановления провели в соответствии с общей процедурой (пример 4), а эксплуатационные свойства катализатора оценили при гидродегалоидизации CFC-114a и HCFC-124. После завершения этой оценки катализатор предварительно обработали продуктом CFC-114a в соответствии с общей процедурой предварительной обработки (см. пример 4) и его эксплуатационные характеристики вновь оценили при гидродегалоидирования CFC-114a и HCFC-124. Данные об исходных материалах и полученных результатах сведены в табл. 1.

После предварительной обработки селективность катализатора в отношении HCF-134a повышается в случае использования либо CFC-114a или HCFC-124 в качестве исходных материалов.

П р и м е р 6. Активация катализатора гидродехлорирования.

По существу повторили эксперимент примера 5 с использованием 5,0 г других технических угольных гранул 4х8 меш с 0,5% палладия, которые были дезактивированы в результате использования перед загрузкой в реактор, за исключением того, что в данном случае предварительную обработку проводили не под атмосферным давлением, а под манометрическим давлением 50 фунтов/кв.дюйм, 3,5 кг/кв ^. см. Соотношение между исходными материалами и результаты, полученные с использованием такого катализатора до и после обработки, приведены в табл. 2.

В результате оказывается, что предварительная обработка позволяет улучшить как конверсия, так и селективность в отношении HFC-134 либо CFC-114a, либо HCFC-124.

П р и м е р 7. Активация катализатора гидродехлорирования.

Практически полностью повторили эксперимент примера 5 с использованием технических угольных гранул 2,5х4,5 меш с 1% палладия. Соотношение между исходными материалами и результаты, полученные с использованием этого катализатора перед и после предварительной обработки, приведены в табл. 3.

Этот пример показывает, что конверсию и селективность в отношении HFC-134a можно значительно повысить в случае использования либо CFC-114a, либо HCFC-124 путем предварительной обработки.

П р и м е р 8. Активация катализатора гидродехлорирования.

Практически полностью повторили эксперимент примера 5 с использованием 5,0 технических угольных гранул 4х8 меш с 0,2% палладия. Соотношения между исходными материалами и результаты, полученные с использованием такого катализатора до и после предварительной обработки, приведены в табл. 4.

Хотя после предварительной обработки этого катализатора конверсия при гидродегалоидировании CFC-114a не повысилась, селективность в отношении HFC-134a увеличилась. В отношении же гидродегалоидирования продукта HCFC-124 повысились как конверсия, так и селективность.

Поскольку не выходя за рамки настоящего изобретения в варианты его выполнения можно вносить множество различных изменений, совершенно очевидно, что его рамки не ограничиваются только вышеописанными конкретными вариантами, они определяются нижеприведенной формулой изобретения.

П р и м е р 9. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8 меш (4,8 х 2,4 мм) подвергли активации путем пропускания CCl₂FCClF₂ над катализатором при 275^оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125^оС, давление было равным 50 фунтов/кв^.дюйм. (446 кПа), водород подвали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10^-6 m³/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3-3% селективность в отношении CF₃CH₂F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF₃CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5% П р и м е р 10. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4.8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CHCl₂CClF₂ над катализатором при 275^оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125^оС, давление было равным 50 фунтов/кв^.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10^-6m³/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF₃CH₂F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF₃CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5% П р и м е р 11. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CHCl₂CF₃ над катализатором при 275^оС в течение 4 ч. Оценки для активации активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125^оС, давление было равным 50 фунтов/кв ^. дюйм, ((446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10^-6m³/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF₃CH₂F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF₃CНClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5% П р и м е р 12. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CCl₃F над катализатором при 275^оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125^оС, давление было равным 50 фунтов/кв^.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10^-6m³/s), продукт CFC-124a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF₃CН₂F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF₃CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 13. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CCl₂FCF₃ над катализатором при 225^оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125^оС, давление было равным 50 фунтов/кв.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10^-6 m³/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3-3% селективность в отношении CF₃CH₂F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF₃CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 14. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CCl₂FCF₃ над катализатором при 350^оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125^оС, давление было равным 50 фунтов/кв ^.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10^-6 m³/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF₃CH₂F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF₃CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 15. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CCl₂FCF₃ над катализатором при 400^оС в течение 16 мин. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125^оС, давление было равным 50 фунтов/кв.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10^-6 m³/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF₃CH₂F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF₃CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%

Формула изобретения

1. СПОСОБ АКТИВАЦИИ ИЛИ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА, содержащего палладий на угле, для гидродехлорирования фторгалоидуглерода или фторгалоидуглеводорода путем обработки катализатора органическим соединением при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют фторгалоидуглерод или фторгалоидуглеводород общей формулы
C_nH_mF_pX_q,
где X - хлор;
n=1 или 2;
m=0 или 1;
p=2 - 4 - целое число;
q=1-3 - целое число;
при этом m+p+q=2n+2,
и обработку ведут в присутствии 10% и менее водорода и в отсутствие воздуха или кислорода при 200-500^oС в течение 16 мин - 14 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут при 225-350^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут в реакторе периодического действия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут в реакторе с неподвижным слоем.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4