Способ получения катализатора для превращения метанола в смесь водорода и оксида углерода

 

Изобретение относится к области производства катализаторов интерметаллического типа, с помощью которых преобразуют метанол, используемый в качестве двигательного топлива, в синтез-газ (водород и оксид углерода). Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание такого способа получения катализатора, который позволяет значительно снизить экономические затраты, т.к. в качестве исходных материалов вместо дорогостоящего и дефицитного неметаллического лантана используют его оксид в смеси с гидридом кальция. Техническим эффектом, получаемым в результате реализации изобретения, является получение катализатора с высокими эксплуатационными характеристиками, при котором протекает перспективная реакция конверсии метанола в смесь оксида углерода и водорода. Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения катализатора для конверсии метанола в синтез-газ, включающем смешение порошкообразных металлов - лантана, никеля и кобальта, сплавление полученной смеси и компактирование со связующим, смешение подвергают никель, кобальт, оксид лантана и гидрид кальция, нагревают эту смесь, в результате чего гидрид кальция восстанавливает оксид лантана до металлического лантана и после диффузного сплавообразования получают интерметаллическое соединение LaNi₃Co₂, с включением оксида кальция, от которого освобождаются после гидролиза и кислотной обработки. Содержание примесей в полученном интерметаллиде не превышает мас.%: оксидов 0,4-0,5; азота 0,04-0,055; кремния 0,1; углерода 0,1, что отвечает требованиям на водородоаккумулирующие материалы. 1 табл.

Изобретение относится к области производства катализаторов интерметаллического типа, с помощью которых преобразуют танол, используемый в качестве двигательного топлива, в синтез-газ (водород и оксид углерода).

Синтез-газ как источник водорода может быть использован в двигателях внутреннего сгорания, в стационарных установках и в топливных элементах для производства электроэнергии, что позволяет решить экологические проблемы с выхлопными газами и продуктами переработки теплоэлектростанций.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание такого способа получения катализатора, который позволяет значительно снизить экономические затраты, т.к. в качестве исходных материалов вместо дорогостоящего и дефицитного металлического лантана используют его оксид в смеси с гидридом кальция.

Техническим эффектом, получаемым в результате реализации изобретения, является получение катализатора с высокими эксплуатационными характеристиками, при котором протекает перспективная реакция конверсии метанола и смесь оксида углерода и водорода.

Сущность изобретения состоит в том, сто в способе получения катализатора для конверсии метанола в синтез-газ, включающем смешение порошкообразных металлов лантана, никеля и кобальта, сплавление полученной смеси и компактирование со связующим, смешению подвергают никель, кобальт, оксид лантана и гидрид кальция, нагревают эту смесь, в результате чего гидрид кальция восстанавливает оксид лантана до металлического лантана и после диффузного сплавообразования получают интерметаллическое соединение LaNi₃Co₂, с включением оксида кальция, от которого освобождаются после гидролиза и кислотной обработки. Содержание примесей в полученном интерметаллиде не превышает мас. оксидов 0,4-0,5; азота 0,04^oC0,005; кремния 0,1; углерода 0,1, что отвечает требованиям на водородоаккумулирующие материалы.

Следующей стадией получения катализатора является компактирование интерметаллического соединения со связующим, в качестве которого применен порошкообразный никель, получаемый разложением карбонила никеля и последующее таблетирование.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

Смесь порошкообразных компонентов в количествах: 37,6 г оксида лантана, 40,6 г металлического никеля, 27,2 г металлического кобальта и 29,9 г гидрида кальция, взятого с избытком в 100% от теории, перемешивают 4 ч и нагревают в стальном реакторе при 1100^oC в течение 10 ч. В результате восстановления оксида лантана и диффузионного сплавообразования получают интерметаллид состава LaNi₃Co₂ с включением оксида кальция. Для освобождения интерметаллического соединения от оксида кальция материал дробят, кипятят в воде, а затем в соляной кислоте и промывают водой до полного удаления хлористого кальция. После сушки получают интерметаллическое соединение состава LaNi₃Co₂ с размером частиц 40-60 мкм.

Пример 2. Смесь компонентов: 14,1 г оксида лантана, 15,3 г металлического никеля, 10,2 г металлического кобальта и 10,9 г гидрида кальция смешивают в смесителе и нагревают в стальном реакторе 15 часов при 1175^oC. После гидролиза и кислотной обработки смеси, получают порошок интерметаллического соединения LaNi₃Co₂ с размером частиц 30-50 мкм.

Для компактирования берут 25,0 г порошкообразного интерметаллического соединения LaNi₃Co₂, полученного в примере 1, смешивают с 12,5 г порошкообразного никеля, полученного разложением карбонила никеля, просеивают через сито 40 мкм, гомогенизируют смесь в смесителе вращающемся барабане 5 ч и прессуют таблетки диаметром 12 мм толщиной 2-5 мм под давлением 120 кг/см², выдерживают в течение 1 ч в среде аргона при 500 600^oC. Получают катализатор следующего состава: 66 мас. интерметаллического соединения и 34 мас. никеля.

Характеристики полученного катализатора: Пористость 30% Насыпной вес 3 г/см³ (зерно диаметром 3 мм) Прочность 100 кг/см³ Теплопроводность 9 Вт/см² с ^oC Термостойкость 800^oC Испытание катализаторов на каталитическую активность и селективность в конверсии метанола в синтез-газ проводилось в стеклянном трубчатом реакторе диаметром 16 мм. Подача жидкого метанола в испаритель осуществлялась насосом со скоростью 15-17 мл/час, что соответствует объемной скорости в парах метанола 1800-2100 час^-1. Исходный метанол содержал 0,5% воды. Объем катализатора 4,5 мл, величина зерна 3 мм. Активизация катализатора перед опытами проводилась в токе водорода, подаваемого со скоростью 250 час^-1 при 250-300^oC. Хроматографический анализ продуктов реакции показал наличие водорода и оксида углерода при отсутствии метилформиата, диметилового эфира. При реакции образуются следы метана и небольшое количество воды при общей высокой скорости конверсии метанола до 93 100% в оптимальных условиях. Скорость превращения метанола составила 40 молей в час на литр катализатора. Меньшее содержание воды в продуктах реакции, чем в исходном метаноле (0,5%), и образование небольшого количества диоксида углерода указывают на протекание на данном катализаторе также очень перспективной реакции "водяного сдвига" конверсии оксида углерода с водой до диоксида углерода и водорода.

Результаты опытов приведены в таблице.

Таким образом предлагаемый способ получения катализатора для конверсии метанола в синтез-газ позволяет использовать в качестве одного из исходных компонентов, в частности, вместо дефицитного и дорогостоящего металлического лантана, более дешевый оксид лантана. Стоимость металлического лантана (по ценам 1990 г. ) 90 110 руб./кг марки ЛаМ-1 ЛаМ-3, а предполагаемого оксида лантана 16 40 руб./кг марки ЛаО-Д, ЛаО-Ж, ЛаО-Л.

Кроме того, катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает высокой активностью и стабильностью, что подтверждено многочисленными опытами и испытаниями.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для конверсии метанола в синтез-газ, включающий смешение порошкообразных металлов, сплавление полученной смеси и компактирование со связующим, отличающийся тем, что смешению подвергают никель, кобальт, оксид лантана и гидрид кальция, осуществляют диффузионное сплавообразование путем нагрева смеси до восстановления оксида лантана гидридом кальция до металлического лантана и получения интерметаллического соединения LaNi₃Co₂, содержащего оксид кальция, и затем осуществляют гидролиз и кислотную обработку для удаления оксида кальция.

РИСУНКИ

Рисунок 1