Способ ускоренных испытаний никелевого покрытия

 

Сущность изобретения: на образец с никелевым покрытием воздействуют хлоридами и сернистым газом с концентрацией (800±100) кг/м² и (25±3) мг/м³ соответственно, при температуре (25±2)^oС в течение 6 ч, повышенной температурой (60±2)^oС в течение 4 ч, повышенной влажностью без конденсации влаги при температуре (60±2)^oС в течение 10 ч. Далее на образец с никелевым покрытием воздействуют повышенной влажностью с конденсацией влаги при температуре (40±2)^oС в течении 52 ч и осуществляют повторное воздействие хлоридами и сернистым газом при концентрации (800±100) мг/м² и (25±3) мг/м³, соответственно, при температуре (25±5)^oС в течение 6 ч, повышенной температуре (60±2)^oС в течение 2 ч, повышенной влажностью без конденсации влаги при температуре (60±2)^oС в течение 10 ч и холодом при температуре (-40±2)^oС в течение 4 ч. После этого образец с никелевым покрытием выдерживают в нормальных климатических условиях в течение 2 ч и повторяют все операции способа до обнажения поверхности образца на 10% от площади его поверхности под покрытием. В качестве параметра, по которому судят о долговечности покрытия, принимают время τ_у до достижения указанного процента разрушения и дополнительно определяют прогнозируемый срок службы покрытия τ_э по формуле τ_э= 21τ_у . 3 ил, 2 табл.

Изобретение относится к исследованию защитной способности покрытий и может быть использовано при прогнозировании долговечности никелевых покрытий независимо от способа их получения и дополнительной обработки и предназначенных для защиты от коррозии деталей и конструкций в условиях воздействия морской и приморско- промышленной атмосферы.

Существуют различные методы ускоренных испытаний, основанные на сравнительной оценке защитной способности покрытий или прогнозировании их долговечности без учета механизма разрушения покрытий в натурных условиях.

Наиболее близок к заявляемому метод, описанный в книге И.Л.Розенфельда и К.А.Жигаловой, который взят в качестве прототипа.

Все известные методы, включая прототип, имеют следующие недостатки: продолжительность воздействия факторов и диапазоны их значений не моделируют наиболее жесткие условия эксплуатации никелевых покрытий в морской и приморско-промышленной атмосферах; режимы испытаний не учитывают механизм разрушения никелевых покрытий в указанных условиях; не учитывают различия в кинетике разрушения покрытий в зависимости от их природы; не обеспечивают возможность прогнозирования долговечности покрытий в натурных условиях.

Цель изобретения сокращение продолжительности испытаний, повышение их надежности и обеспечение возможности прогнозирования долговечности никелевых покрытий в условиях эксплуатации.

Поставленная цель достигается тем, что в испытательном цикле заявляемого способа моделируется количественное влияние климатических и аэрохимических факторов среды, воздействующих на покрытие в течение 1 года их эксплуатации. При этом исключены или сокращена в допустимых пределах (при условии сохранения механизма разрушения) продолжительность воздействия факторов, не влияющих или воздействующих несущественно на долговечность никелевых покрытий. Это позволяет приблизить условия испытаний к наиболее жестким условиям эксплуатации покрытий в морской и промышленно-приморской атмосфере.

Так, к факторам, воздействующим на покрытия в натуральных условиях, но не приводящим к снижению их долговечности, относится солнечная радиация, которая исключена вследствие этого из режима испытаний. Ее исключение не приводит к изменению механизма разрушения покрытий, поскольку воздействие инфракрасного излучения при испытаниях имитируется температурой, а влияние ультрафиолета, как показывают специальные исследования, несущественно.

Основные факторы атмосферы, влияющие на срок службы никелевых покрытий: продолжительность и степень увлажнения поверхности; природа и концентрация коррозионно-активных компонентов (хлориды и сернистый газ); значения, продолжительность и перепады температуры.

Все эти факторы учтены в заявляемом способе испытаний, представлены в табл. 1.

Воздействие коррозионно-активной среды, содержащей хлорид натрия и сернистый газ, обеспечивается в обоих способах распылением раствора, содержащего NaCl и Na₂SO₄. При этом в испытательном пространстве выделяется сернистый газ вследствие гидролиза сернисто кислого натрия по реакции: Na₂SO₃+2H₂O=2NaOH+H₂SO₃; H₂SO₃=H₂O+SO₂ Возможна подача сернистого газа в камеру непосредственно из баллонов со сжатым газом, при которой в камере поддерживается концентрация SO₂, указанная в таблице.

В прототипе используется раствор NaCl концентрацией (50±5) г/л, при этом, количество хлоридов, оседающих на поверхности покрытий, составляет (1400±200) мг/м²·ч. Нами экспериментально установлено (фиг. 1), что увеличение содержания NaCl свыше (30±3) г/л, что соответствует (800±100) мг/м²·ч, не приводит к возрастанию скорости разрушения никелевых покрытий, поэтому экономически и технически не целесообразно. Аналогичная зависимость наблюдается для низкоуглеродистой стали, наиболее часто используемой в качестве подложки под покрытие. Важность значения последнего факта становится очевидной, если учесть катодный характер разрушения никелевых покрытий, что обусловливает сосредоточение процесса на подложке по мере разрушения покрытия, образования и роста количества сквозных пор.

Следовательно, при ускоренных испытаниях никелевых покрытий концентрация NaCl (30±3) г/л является оптимальной: она и была выбрана для реализации заявленного способа.

Полученные зависимости скорости коррозии подложки и покрытия от концентрации Na₂SO₃ (фиг. 1) свидетельствуют о стабилизации процесса в интервале концентраций 5-9 г/л, что соответствует диапазону значений SO₂ в камере 25-35 мг/м³.

Это явление объясняется образованием на поверхности покрытия и в порах значительных количеств труднорастворимых сульфидов железа FeS и никеля NiS, блокирующих активные центры и тормозящих процесс. Наличие сульфидов подтверждается результатами рентгенофазового анализа продуктов коррозии, проведенного после испытаний, а также наблюдаемом при визуальном осмотре образцов потемнением поверхности (FeS и NiS имеют черный цвет).

Возрастание скорости разрушения никеля при концентрации свыше 9 г/л, очевидно, связано со значительным уменьшением доли активной поверхности, приводящей к сильной анодной поляризации оставшихся участков.

Таким образом, при концентрации Na₂SO₃ свыше 5 г/л, что соответствует содержанию SO₂ в камере (25±3) мг/м³, характер кинетических зависимостей не идентичен с наблюдаемым в условиях эксплуатации (при малых значениях SO₂), что свидетельствует об искажении естественного механизма процесса. Указанная концентрация может быть использована как не нарушающая его хода и максимально ускоряющая процесс, тогда как применяемое в прототипе значение не отвечает последнему условию.

Продолжительность воздействия коррозионно-активной среды в способе определена, исходя из суммарного количества хлоридов и сернистого газа, воздействующего на покрытие в течение года их эксплуатации.

Температура в камере соляного тумана и сернистого газа при распылении раствора выбрана 25^oС, что способствует значительному увеличению растворимости SO₂ в слое электролита на поверхности образцов и, следовательно, повышению коррозионной агрессивности электролита.

Можно предполагать, что на поверхности покрытия в этот период активизируются следующие реакции: В подкисленной среде часть растворенного SO₂(SO^-₃²) восстанавливается по реакции SO₂+ H⁺_аgс + H₂O + l ____→ S^2-_аgс+ OH^-_аgс
с последующим взаимодействием
Ni + S^2-_аgс ____→ NiS
Другая часть SO₂ адсорбируемого пленкой электролита, окисляется кислородом воздуха по реакции:
SO₂+ 1/2O₂+ H₂O = H₂SO₄= 2H⁺+ SO²₄^-
с последующим образованием сульфата никеля, имеющего светло-желтый цвет. Возможно также образование гидратов этого соединения, в частности кристаллогидрата NiSO₄·7H₂O (зеленого цвета).

Очевидно, что Ni(OH)_адс также взаимодействует с галоидным комплексом, образующимся на поверхности покрытий в результате активирующего действия хлор-ионов.

Возможность протекания указанных процессов в эксплуатационных условиях, исключая реакции образования NiS, подтверждается наличием соединений NiCl₂, Ni(OH)Cl, NiSO₄, NiSO₄·7H₂O на поверхности покрытий, идентифицируемых при рентгенофазовом анализе продуктов коррозии после натурных испытаний, а также соответствующим цветом солей, фиксируемым при визуальном осмотре (золотисто-желтый и желто-зеленый). Эти же соединения обнаружены на образцах после ускоренных лабораторных испытаний, когда концентрация распыляемого раствора Na₂SO₃ не превышала 5 г/л, что подтверждает сохранение механизма коррозии покрытий при испытаниях по заявляемому способу.

После выдержки образцов в течении 6 ч в камере соляного тумана и сернистого газа их переносят в камеру тепла и влаги, в которой при температуре (60±2)^oС и влажности, не превышающей 50% в течение 4 ч на поверхности образцов закрепляется солевой осадок. Более длительная выдержка образцов в камере приводит к прекращению коррозии вследствие полного высыхания электролита и, следовательно, не позволяет в этой операции интенсифицировать процесс разрушения покрытий. Полное исключение сухого тепла также неприемлемо, поскольку этот фактор всегда имеет место в эксплуатационных условиях и влияет на механизм и продукты коррозии.

Температура 60^oС, выбранная для этой операции, является оптимальной, т. к. это максимальная температура воздуха, достигаемая в реальных условиях, и при ней наблюдается наибольшая скорость коррозии под адсорбционным слоем воды (фиг.2а). Последний сохраняется на покрытии в течении всего выбранного в способе времени воздействия сухого тепла вследствии гигроскопичности солей, оседающих при распылении и образующихся на поверхности образцов в предыдущей операции.

Исходя из максимальной скорости коррозии под адсорбционными пленками, температура 60^oC сохраняется и в последующей операции воздействия повышенной влажности (95±3)% без конденсации влаги. Продолжительность воздействия этой операции выбрана (10+10) ч, в течение которой скорость коррозии под адсорбционным слоем на порядок для никеля и на два для подложки меньше, чем под фазовыми (фиг.2). Образование фазовых пленок наблюдается как в операциях воздействия коррозионно активной среды, так и при воздействии повышенной влажности с конденсацией влаги.

Экспериментально установлено, что фазовая пленка толщиной 100-150 мкм обеспечивает наибольшую агрессивность среды. Образование пленки такой толщины в заявляемом способе и прототипе достигается выбранным перепадом температур при переходе от операции 3 к 4.

Продолжительность последней операции выбрана 52 ч с целью интенсификации процесса разрушения покрытий и при учете сохранения механизма процесса.

Повторение операции воздействия хлоридов и сернистого газа (N5) также служит этой цели, так как снова обеспечивает оптимальную концентрацию коррозионно-активных компонентов среды в слое электролита на покрытии, уменьшающуюся в операциях 2-4. При их проведении, хлориды и SO₂ расходуются на образование продуктов коррозии, часть которых, растворимая в воде, смывается с поверхности покрытий, особенно при воздействии повышенной влажности с конденсацией влаги.

Воздействие сухого тепла (операция 6) необходимо для закрепления солей на поверхности покрытия и воспроизведения естественного механизма разрушения покрытий и сведено до минимальной продолжительности, при которой решаются обе задачи.

Завершает цикл режима термоудар, который проводят, охлаждая образцы до минусовых значений температуры. Более действенного воздействия низких температур на покрытия можно добиться при наличии влаги на его поверхности и в порах. В этом случае холод оказывает разрушающее действие не только вследствие различия в коэффициентах температурного расширения подложки и покрытия, но также благодаря замерзанию влаги в порах, приводящему к растрескиванию покрытий. Поэтому перед операцией 8 введено воздействие повышенной влажности без конденсации влаги. Интенсивность разрушения покрытий могла бы значительно возрасти при применении в качестве операции 7 повышенной влажности с конденсацией влаги, если бы последующее воздействие холода происходило в той же камере. Но поскольку последнее технически не осуществимо, а перенос образцов в камеру холода с сохранением на них фазовых слоев влаги практически невозможен, то указанный в заявляемом способе вариант наиболее приемлем.

Продолжительность воздействия холода (пропорциональное времени его действия на покрытия в течение года их эксплуатации) и абсолютное значение температуры (-40^oC) позволяют приблизить условия ускоренных испытаний к натурным.

После операции 8 требуется определенное время для оттаивания льда и высыхания покрытий, поэтому операция 9 является неотъемлемой частью цикла режима ускоренных испытаний. После окончания цикла образцы осматривают, контролируют заданные параметры. Общая продолжительность одного цикла испытаний составляет 96 ч, а время переноса из камеры в камеру не должно превышать 10 мин. Дальше операции способа повторяют до достижения покрытием выбранного критерия долговечности, который может быть различен в зависимости от способа получения покрытий и условий эксплуатации.

В большинстве случаев, и в нашем в частности, за критерий долговечности никелевых покрытий принимается время, необходимое для обнажения поверхности образца основного металла на 10% от площади его поверхности под покрытием.

Выполненные испытания гальванических никелевых покрытий, осажденных химическим методом, показали, что характер изменения показателей коррозионной стойкости и защитной способности, в качестве которых выбраны скорость коррозии покрытий, толщина, стационарный потенциал и процент дефектной площади, в процессе ускоренных испытаний по разработанной методике и в эксплуатационных условиях аналогичен (фиг.3). Это свидетельствует о сохранности естественного механизма разрушения покрытий в заявляемом способе и, следовательно, обеспечивает возможность прогнозирования их долговечности в натурных условиях.

На основе анализа экспериментальных зависимостей рассчитан коэффициент ускорения испытаний
k = τ_э/τ_у
где
τ_э, τ_у продолжительность испытаний до достижения покрытием одинакового значения показателя соответственно в эксплуатационных и лабораторных условиях. Среднеарифметическое значение коэффициента ускорения, рассчитанное по всем показателям, принимают за коэффициент ускорения испытаний.

Методами математической статистики установлена корреляционная связь между критериями долговечности покрытий в эксплуатационных условиях и ускоренном режиме, что подтверждает правомерность прогнозирования срока службы покрытий на основании только результатов ускоренных испытаний без использования эксплуатационных данных.

Пример. Проведены лабораторные ускоренные испытания наиболее коррозионностойких в морской атмосфере никелевых гальванических покрытий, полученных осаждением из широко применяемого в судостроении кислого гипофосфатного электролита. Покрытия толщиной 18 мкм наносили по ОСТ 5.9145 на пластины 100·50·1,5 мм из стали марки Ст. 3. Испытания проводили по двум методикам: прототипу и заявленному способу. Состояние покрытий на образцах оценивали по вышеописанным показателям не менее, чем на трех образцах после каждого цикла испытаний по каждому способу. Результаты испытаний сравнивали с эксплуатационными данными. Для каждой методики рассчитывали коэффициенты ускорения и корреляции (табл. 2).

Как видно из приведенных данных, способ испытаний, запатентованный для цинковых покрытий, также позволяет испытывать и никелевые, причем дает хорошую корреляцию с эксплуатационными.

Таким образом, предлагаемый способ сокращает продолжительность испытаний за счет выбора максимально допустимых значений эксплуатационных факторов, ускоряющих разрушение покрытий без нарушения естественного механизма процесса, и обеспечивает возможность с достаточной достоверностью (около 20%) прогнозировать долговечности новых систем никелевых покрытий на основании установленной корреляции результатов лабораторных и натурных испытаний.

Предлагаемый способ прост в реализации и допускает проведение испытаний на существующем стандартном оборудовании.

Внедрение заявляемого способа обеспечивает возможность исключения длительных эксплуатационных испытаний вновь разрабатываемых и усовершенствуемых никелевых покрытий, предназначенных для эксплуатации в морской и приморско-промышленной атмосфере, и сокращение за счет этого цикла "разработка-внедрение" на 2-3 года.

Формула изобретения

Способ ускоренных испытаний никелевого покрытия, заключающийся в воздействии на образец с никелевым покрытием хлоридами и сернистым газом и определении параметра, по которому судят о долговечности покрытия, отличающийся тем, что воздействие хлоридами и сернистым газом осуществляют при концентрации (800 ± 100) мг/м² и (25 ± 3) мг/м³ соответственно и температуре (25 ± 2)^oС в течение 6 ч, воздействуют повышенной температурой (60 ± 2)^oC в течение 4 ч, повышенной влажностью без конденсации влаги при температуре (60 ± 2)^oС в течение 10 ч, повышенной влажностью с конденсацией влаги при температуре (40 ± 2)^oС в течение 52 ч, осуществляют повторное воздействие хлоридами и сернистым газом при концентрации (800 ± 100) мг/м² и (25 ± 3) мг/м³ соответственно и температуре (25 ± 2) ^oС в течение 6 ч, повышенной температуре (60 ± 2)^oС в течение 2 ч, повышенной влажностью без конденсации влаги при температуре (60 ± 2)^oС в течение 10 ч, холодом при температуре (-40 ± 2)^oС в течение 4 ч, осуществляют выдержку образца с покрытием в нормальных климатических условиях в течение 2 ч, повторяют все операции способа до обнажения поверхности образца на 10% от площади его поверхности под покрытием, в качестве параметра, по которому судят о долговечности покрытия, принимают время τ_у до достижения указанного процента разрушения и дополнительно определяют прогнозируемый срок службы покрытия τ_э по формуле τ_э = 21τ_у.й

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4