Патент ссср 213705

 

2I3705

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 12о, 21

Заявлено 18.V11.1966 (№ 1091274/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет 19jVII 1965 r.

Заявка № 30640j65 (Англия)

Опубликовано 12.111.1968, Бюллетень № 10

МПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.477.1.07 (088.8) Дата опубликования описания 7.V.1968

Автор изобретения

Иностранец

Фрэд Смиитс (Бельгия) Иностранная фирма

«Ля Ситрик Бельж» (Бельгия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Настоящее изобретение относится к chocoбам получения ненасыщенных карбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения, например, ионообменных смол, поверхностно-активных веществ.

Предложенный способ получения смеси ненасыщенных кислот путем нагревания средней соли лимонной кислоты и щелочноземельного металла, .например трикальUHHIJHTpBT, при 250 — 400 С, преимущественно 300 — 375 С, при атмосферном, повышенном или пониженном давлении до содержания исходного продукта в реакционной массе 1 — 5 вес. с о (лучше менее 1,вес. ) . Полученную реакционную смесь обрабатывают серной кислотой, отфильтровывают осадок сульфата, кислый фильтрат концентрируют при нагревании и пониженном давлении. Получают смесь ненасыщенных карбоновых кислот.

Пример 1. 25 кг трикальцийцитрата с

4 моль кристаллизационной,воды вводят во вращающийся цилиндр (объем 190 л, диаметр

55 см и длина 80 см). Цилиндр помещают в печь с электрообогревом и вращают со скоростью 10 об)лтин. Температуру постепенно в течение 6 час повышают от 20 до 365 С. В течение этого времени периодически отбирают пробы и анализируют, чтобы определить количество трикальцийцитрата, остающегося в реакционной смеси (микроанализ); количество соли аконитовой кислоты, образовавшейся в реакционной смеси (микроанализ); коли5 чество других органических солей, образовавшихся в реакционном чродукте (это определяют вычитанием количества эквивалента лимонной кислоты и эквивалента аконитовой кислоты из общего эквивалента кислоты в реак10 ционном продукте, а последний определяют прибавлением навески реакционного продукта к катиониту при перемешивании; ионы кальция, поглощаемые ионитом,,выделяют эквивалентное количество кислоты, а выделяющую15 ся углекислоту удаляют нагреванием. Миллиэквивалент кислоты определяют титрованием стандартным раствором NaOH) и количество неорганического соединения (карбоната кальция), образующегося при реакции (опреде20 ляют путем титрования) .

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Долю карбоната кальция легко определяют на основании данных, приведенных в табл. 1, 25 так как существует примерное соответствие между количеством образовавшегося карбоната кальция и количеством других органических кислот, кроме аконитовой.

213705

Таблица 1

О х а

CC

РЪ а х о

Ы о о х х K ао о х хх

О о о

Я х х х х а<х х о о

Х оо

1 х х

2 х F хоо о о Ъ х х о а (х о Q2 х

I о а хЫ х х х х !» х o s

Л)

v x х х з х v cf

1 о а х х х х х 3

Ы хо>

ma+ о х х хх= х ,0

Ю х х о х а (- И х х х ох

v о

9 х :х v х х, ха

St

Ф Сб х f» - а а з

6" а

Ю х

О мэкв/г продукта

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,8

1,1

1,5

2,6

3,0

3 Ç

3,5

3,6

253

268

279

287

301

307

365

0,5

0,4

1,1

1,1

1,7

2,2

2,9

3,9

5,9

6,8

7,5

7,4

7,5

177

187

197

207

217

227

237

247

267

273

279

281

286

0,5

0,8

1,0

1,5

2,0

2,6

3,3

3,6

3,4

2,9

2,2

2,3

2,1

10,5

10,3

9,3

8,8

7,7

6,6

5,0

3,6

1,1

0,5

0,2

0,1

0,1

Время, Аконитат кальция %

Температура, С

СаСО, %

Цитрат кальция, % мин

177

187

197

207

217

227

237

247

267

273

279

281

286

253

268

279

287

301

307

365

3,7

5,8

7,8

11,4

15,7

20,2

25,5

28,1

26,1

22,3

17,0

17,4

16,3

91,6

89,6

81,0

77,4

68,1

58,0

45,3

32,6

10,4

5,0

1,9

1,2

0,8

0,7

1,0

1,4

1,8

2,6

3,9

5,4

7,4

13,1

14,9

16,7

17,5

18,1

В табл. 2 приведены количества различных продуктов в реакционной смеси, выраженные в процентах.

Таблица 2

П ример 2. 10 кг безводного трикальцийцитрата наносят распылением на лотки, расположенные на раме в печи, слоем толщиной около 3 см. Первоначальную температуру печи 250 С постепенно повышают до 325 С в течение 1 час и пиролиз ведут в течение 8 час при 325 С. Полученная реакционная смесь содержит кроме карбоната кальция кальциевые соли различных поликарбоновых кислот. Анализ кислого раствора, полученного прибавлением серной кислоты к .водной части реакционной смеси и отфильтровыванием образовавшегося сульфата кальция, показывает, что он содержит кроме очень небольшого количества лимонной кислоты и небольшого (по весу) количества

45 аконитовой кислоты, существенное количество другой поликарбоновой кислоты, отличающейся От 3KQHllTQBoil кислоты. На Основании этОГО можно считать, что реакционная смесь, полученная при пиролизе трикальцийцитрата, содержит существенное количество кальциевой соли другой поликарбоновой кислоты, состав которой отличается от аконитата кальция.

Пример 3. 25 кг трикальцийцитрата с 4:моль кристаллизационной воды вводят во вращающийся цилиндр объемом 190 л, с диаметром 55 см и длиной 80 сии Цилиндр помещаIОT в печь с электрообогревом и вращают со скоростью 10 Об иин. 1 емпературу постепенно повышают с 20 до 325 С за 4,5 час и после этого выдерживают в течение 4 час.

10 кг полученной реакционной смеси диспергируют в 50 л воды. После этого в течение

1 час постепенно прибавляют 6,8 кг концентрированной серной кислоты. Образовавшийся сульфат кальция отфильтровывают и получают раствор, содержащий кроме небольшого количества аконитовой кислоты значительное весовое количество композиции на основе поликарбоновой кислоты. Этот раствор концентрируют нагреванием,при пониженном давлении до тех пор, пока общая концентрация свободной органической кислоты,не достигнет приблизительно 11000 мэкв/л.

Пример 4. 200 г трибарийцитрата вводят во вращающийся цилиндр объемом около 3 л, диаметром 12,5 сл и длиной 24 сл. Цилиндр, обогреваемый электричеством, вращается со скоростью 6 Об/лаан, изменяя направление после каждого оборота. Через цилиндр, во время нагревания пропускают медленный ток азота. Температуру постепенно. повышают с

20 до 310 С в течение 6,5 час. Получают 158 г желтого порошка, который содержит кроме карбоната бария бариевые соли различных поликарбоновых кислот. Раствор этого материала вводят в контакт с катионитом. Анализ полученных кислых растворов показывает, что они содержат кроме небольшого количества лимонной кислоты .небольшую долю аконитовой кислоты и существенную долю других поликарбоновых кислот.

Предмет изобретения

1. Способ получения смеси ненасыщенных карбоновых кислот, отличающийся тем, что среднюю соль лимонной кислоты и щелочноземельного металла, например трикальцийцитрат, нагревают при 250 †4 С до содержания исходного продукта в реакционной смеси не более 5 вес. О о с последующей обработкой реакционной смеси серной кислотой и фильтрацией.

2. Способ по и. 1, Отличающийся тем, что нагревание ведут при 300 — 375 С.