Композиция и способ модификации роста кристаллов парафина

 

Используются одна или более добавок для модификации свойства роста кристаллов парафина в маслах, полученных из животного или растительного материала. 2 с. и 9 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к применению добавок, модифицирующих кристаллы парафина в маслах, получаемых из животного или растительного материала, или из их смесей, или их производных.

Масла, получаемые из животного или растительного материала, представляют собой, главным образом, метаболиты, включающие триглицериды монокарбоновых кислот, например, кислот, содержащих 10-25 атомов углерода и имеющих форму: где R обозначает алифатический радикал с 10-25 атомами углерода, который может быть насыщенным или ненасыщенным.

Обычно такие масла содержат глицериды ряда кислот, число и вид их меняется в зависимости от источника масла, и они дополнительно могут содержать фосфоглицериды. Такие масла могут быть получены способами, известными в данной области техники.

Примерами производных таких масел являются сложные алкиловые эфиры, такие как сложные метиловые эфиры жирных кислот растительных или животных масел. Такие сложные эфиры могут быть получены переэтерификацией.

Ссылка в данном описании на масла, которые являются производными из животного или растительного материала, включает ссылку как на масла, получаемые из указанного животного или растительного материала, или из обоих этих материалов, так и на их производные.

Во французском патенте A-2492402 описываются топливные композиции, содержащие один или более сложных эфиров жирных кислот животного и растительного происхождения, описываемых общей формулой R¹-COO-R², в которой R¹ содержит 5-23 атомов углерода и представляет собой практически линейный насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал, а R² содержит 1-12 атомов углерода и представляет собой линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал. Такие топливные композиции описываются как особенно пригодные для применения в дизельных двигателях, имея при этом диапазон цетанового числа, в значительной мере эквивалентный диапазону обычных дизельных топлив, произведенных из минеральных масел (нефтепродуктов).

Однако полезность таких композиций из сложных эфиров жирных кислот в качестве дизельных топлив ограничена их свойствами при низких температурах. В немецком патенте A-4040317 описано, что при температурах ниже -5^oC такие топлива могут затвердевать в трубопроводах питания из-за недостаточной фильтруемости, и в нем описан способ улучшения фильтруемости при низких температурах, включающий в себя смесь сложных метиловых эфиров жирных кислот с короткой цепью и подобранных полимерных материалов, в частности, полимеров сложных эфиров или сополимеров сложных эфиров акриловых и/или метакриловых кислот, производных спиртов, содержащих 1-22 атомов углерода.

Свойства при низкой температуре нефтепродуктов на основе масел, т.е. минеральных масел и их производных, таких как сырая нефть, смазочное масло и мазут, например, средний дистиллятный мазут, известны в данной области. Известно использование добавок для модификации структуры кристаллов парафина этих нефтепродуктов и их производных. Примеры таких добавок и их применение описаны в патентах США А-3048479, Великобритании А-1263152, США А-3961916, США А-4211534, в Европейских патентах А153176 и А-153177. Их иногда называют "Добавки для хладотекучести". Подборка сообщений, изданных P.H.Ogden, Esq. "Chemicals in the Oil Industry", в которой задокументированы труды Симпозиума, организованного Королевским Химическим Обществом и проведенного в Манчестерском университете 22-23 марта 1983 года, содержит на странице 112 описание того, как определенные алкилсодержащие области молекулярной структуры таких добавок, как полагают, похожи на линейные насыщенные углеводородные цепочки более тяжелых н-алкановых молекул (парафин), обычно присутствующих в качестве незначительных по количеству компонентов этих масел. Кроме того, благодаря этим структурным сходствам такие добавки, как полагают, мешают кристаллизации указанных н-алканов в пластинообразные кристаллы, так как они выпадают в осадок из раствора в масле при низких температурах. Добавки таким образом модифицируют размер и форму кристаллов парафина и уменьшают силы сцепления между кристаллами и между парафином и маслом таким образом, чтобы позволить маслу остаться текучим при более низкой температуре и проходить сквозь грубые фильтры.

В противоположность указанным нефтепродуктам и их производным свойства при низких температурах масел согласно настоящему изобретению, являющихся маслами, полученными из животного и растительного материала, регулируются, главным образом, осаждением сложных эфиров жирных кислот с более высоким молекулярным весом, присутствующих в качестве основных компонентов. Такие сложные эфиры жирных кислот часто получают из смесей насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.

Главные компоненты сложного метилового эфира рапсового масла: В общем такие ненасыщенные производные жирных кислот преобладают над их насыщенными аналогами, хотя точные пропорции отдельных компонентов в составе конкретного масла могут изменяться в результате сезонных колебаний жирных кислот в компоненте в составе материала-источника, или в результате конкретного способа, с помощью которого они получены.

Это преобладание этилен-ненасыщенных сложных эфиров жирных кислот обеспечивает получение таких масел, поведение которых в отношении кристаллизации отличается от поведения вышеупомянутых нефтепродуктов, при этом, как полагают, разница в морфологических структурах кристаллов между этими двумя классами масла является результатом различных структурных конфигураций углеводородных цепочек осаждающихся n-алканов и сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот соответственно.

Обнаружено, что некоторые добавки, действующие в качестве добавок, модифицирующих кристаллы парафина в нефтепродуктах, и их производные также эффективны в качестве добавок, модифицирующих кристаллы парафина в маслах, полученных из животного или растительного материала, несмотря на их кажущееся отсутствие структурного подобия по отношению к этилен-ненасыщенным углеводородным цепочкам.

Объектом изобретения является композиция, содержащая в качестве основы животное или растительное масло, которая дополнительно содержит присадку, улучшающую текучесть на холоду, выбранную из группы, включающей одно или более нижеследующих веществ: гребенчатый полимер; сложный эфир, сложный эфир/простой эфир полиоксиалкилена или их смесь; сополимер этилен/ненасыщенный сложный эфир; полярный органический азотсодержащий ингибитор роста кристаллов парафина, углеводородный полимер, серусодержащие карбоксильные соединения, алкилароматический депрессатор за исключением смесей сложных полимерных эфиров или сополимеров сложных эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты и спиртов, содержащих 1-22 атомов углерода.

При этом указанный сложный эфир, сложный эфир/простой эфир полиоксиалкилена или их смесь характеризуются формулой R-O-(A)-O-R², где R и R² одинаковые или различные и могут обозначать: где
n = 1-30; алкильная группа является линейной и насыщенной и содержит 10-30 атомов углерода, A - обозначает сегмент полиоксиалкилена с мол. м. 100-5000, где алкиленовая группа имеет 1-4 атомов углерода.

В качестве указанного полярного органического азотсодержащего ингибитора роста кристаллов парафина целесообразно использовать соль амина и/или амид, полученный взаимодействием по крайней мере одного моля углеводородзамещенного амина с по крайней мере одним молем углеводородной кислоты или ее ангидрида, имеющей 1-4 карбоксильных групп, предпочтительно бензолдикарбоновую кислоту или ее ангидрид. Причем предпочтительно, что основа заявленной композиции представляет собой биотопливо, которое, в свою очередь, представляет собой растительное масло или его производное.

Указанное биотопливо выбирают из группы, включающей рапсовое масло, хлопковое масло, соевое масло, подсолнечное масло, оливковое масло, пальмовое масло или их сложные алкилэфирные производные; например, биотопливо представляет собой сложный метиловый эфир рапсового масла.

Биотопливо может содержать смесь растительных масел и/или смесь их сополимеров.

Другим объектом изобретения является способ модификации роста кристаллов парафина в масле животного или растительного происхождения, который заключается в смешении масла с присадкой, выбранной из группы, включающей одно или более вышеперечисленных веществ. В заявленном способе масло представляет собой биотопливо.

Таким образом, в данном изобретении заявлена композиция, содержащая большую часть масла, состоящего, главным образом, из такого масла, которое получено из животного или растительного материала, в смеси с меньшей частью добавки, содержащей одно или более из нижеследующих веществ:
(I) гребенчатый полимер;
(II) сложный полиоксиалкиленовый эфир, сложный эфир/простой эфир или их смесь;
(III) сополимер сложного этилен-ненасыщенного эфира;
(IV) полярный органический азотсодержащий ингибитор роста кристаллов парафина;
(V) углеводородный полимер, и
(VI) серусодержащие карбоксильные соединения;
(VII) алкилароматический депрессатор,
при условии, что указанная композиция не содержит смесей сложных полимерных эфиров или сополимеров сложных эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты и спиртов, имеющих 1-22 атомов углерода.

Масла. Примерами масел, полученных из животного или растительного материала, являются рапсовое масло, кориандровое масло, соевое масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, касторовое масло, оливковое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, пальмовое масло, кокосовое масло, горчичное масло, говяжье животное масло и рыбное масло. Дополнительные примеры включают масла, произведенные из зерновых, джута, кунжута, ореха, земляного ореха и льняного семени, и они могут быть получены из них с помощью способов, известных в данной области техники. Рапсовое масло, которое представляет собой смесь жирных кислот, частично этерифицированных глицерином, является предпочтительным, так как оно имеется в наличии в больших количествах и может быть получено простым путем отжимания из рапсовых семян.

В качестве сложных низших алкиловых эфиров жирных кислот могут быть рассмотрены следующие, например, в качестве имеющихся в продаже смесей: сложные этиловые, пропиловые, бутиловые и, в частности, метиловые эфиры жирных кислот с 12-22 атомами углерода, например, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, пальмитолеиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, элаидиновой кислоты, петроселовой кислоты, рицинолевой кислоты, элеостеариновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, эйкозановой кислоты, гадолеиновой кислоты, докозановой кислоты или эруковой кислоты, которые имеют иодное число 50-150, в частности 90-125. Смесями с особо предпочтительными свойствами являются те, которые содержат, главным образом, например, не менее 50 мас.% сложных метиловых эфиров жирных кислот с 16-22 атомами углерода и 1, 2 или 3 двойными связями. Предпочтительные сложные эфиры низших алкилов жирных кислот - это сложные метиловые эфиры олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты и эруковой кислоты.

Имеющиеся в продаже смеси указанного вида кислот получают, например, расщеплением и этерификацией животных и растительных жиров и масел путем их переэтерификации с помощью низших алифатических спиртов. Для получения сложных низкоалкильных эфиров жирных кислот целесообразно начинать процесс с жиров и масел с высоким иодным числом, таких, как, например, подсолнечное масло, касторовое масло, соевое масло, хлопковое масло, арахисовое масло или говяжий твердый жир. Сложные низкоалкильные эфиры жирных кислот, основанные на новой разновидности рапсового масла, жирно-кислотный компонент которого получают более чем на 80 мас.% из ненасыщенных жирных кислот с 18 атомами углерода, являются предпочтительными.

По изобретению особенно предпочтительны масла, способные использоваться в качестве биологического топлива. Биотоплива, т.е. топлива, произведенные из животного и растительного материала, как полагают, являются менее вредными для окружающей среды при сгорании, и их получают из возобновляемого источника. Известно, что при сгорании образуется меньше двуокиси углерода, чем с помощью эквивалентного количества топлива-дистиллята из нефти, например, дизельного топлива, и образуется очень мало двуокиси серы. Некоторые производные растительного масла, например, получаемые омылением и переэтерификацией с помощью одноатомного алкильного спирта, могут использоваться в качестве заместителя дизельного топлива. Известно, что смеси сложного эфира из рапсовых семян, например, сложного метилового эфира из рапсового масла (RME), с топливами-дистиллятами из нефти в соотношениях, например, 10:90 по объему, возможно, будут допущены к продаже в ближайшем будущем.

Таким образом, биотопливо представляет собой масло, полученное из растительного или животного материала, или из их смеси, или является производным от него, пригодным для использования в качестве топлива.

В то время как многие из вышеуказанных масел могут использоваться в качестве биотипов, предпочтительными являются растительные масла или производные из них, из которых особо предпочтительными биотопливами являются рапсовое масло, хлопковое масло, соевое масло, подсолнечное масло, оливковое масло, пальмовое масло или их производные в форме алкилового сложного эфира, при этом наиболее предпочтительным является сложный метиловый эфир из рапсового масла.

Концентрация добавки в масле может быть, например, в диапазоне 1-10000 на миллион добавки (активного ингредиента) по весу от веса топлива, например, 10-5000 ч. на миллион или 10-2000 ч. на миллион (активного ингредиента) по весу от веса топлива, предпочтительно от 25-500 ч. на миллион, более предпочтительно 100-200 на миллион.

Добавка или добавки должны быть растворимы в масле до уровня не менее 1000 ч. на миллион по весу от веса масла при температуре окружающей среды. Однако по крайней мере некоторая часть добавки может выходить из раствора при температуре около температуры помутнения масла с целью модификации образующихся кристаллов парафина.

Добавка может быть включена в объем масла с помощью методов, известных в данной области техники. Когда должно применяться более одного добавляемого компонента или компонента дополнительной добавки, такие компоненты могут быть введены в масло вместе или раздельно в любом сочетании.

Концентрат, содержащий добавку, диспергированную в несущей жидкости (например, в растворе), является удобным средством введения добавки. Концентраты по изобретению являются удобным средством введения добавки в объем масла, такого как топливо-дистиллят, причем это введение может быть осуществлено с помощью методов, известных в данной области техники. Концентраты также могут содержать другие требуемые добавки, и предпочтительно содержат 3-75 мас.%, более предпочтительно 3-60 мас.%, наиболее предпочтительно 10-50 мас.% добавок, предпочтительно в растворе масла. Примерами жидкости-носителя являются органические растворители, включающие углеводородные растворители, например, фракции нефти, такие как тяжелый бензин, керосин, дизельное топливо и топливо для нагревателей; ароматические углеводороды, такие как ароматические фракции, например, продаваемые под фирменным наименованием "SOLVESSO"; и углеводороды парафинового ряда, такие как гексан и пентан и изопарафины. Естественно, жидкость-носитель должна выбираться с учетом ее совместимости с добавкой и с топливом.

Добавки по изобретению могут вводиться в объем масла с помощью других методов, известных в данной области техники. Если требуются дополнительные добавки, они могут быть введены в объем масла одновременно с добавками по изобретению или в иное время.

Предпочтительные добавки согласно различным вариантам данного изобретения описаны ниже.

(I) Гребенчатые полимеры.

Гребенчатые полимеры представляют собой полимеры, в которых гидрокарбильные группы "свисают" из главной цепи полимера, и они описаны в "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A.Plate and V.P.Shibaev, J.Poly.Sci. Macromolecular Revs., 8, p. 117 to 253 (1974).

Целесообразно, чтобы гребенчатый полимер представлял собой гомополимер, имеющий боковые цепочки, содержащие по крайней мере 6 и предпочтительно по крайней мере 10, атомов углерода, или сополимер, имеющий по крайней мере 25, и предпочтительно по крайней мере 40, более предпочтительно по крайней мере 50 мол. % звеньев, имеющих боковые цепочки, содержащие по крайней мере 6 и предпочтительно по крайней мере 10 атомов углерода.

В качестве примеров предпочтительных гребенчатых полимеров могут быть упомянуты полимеры общей формулы

где
D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ или OR¹¹,
E = H, CH₃, D или R¹²,
C = H или D,
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ или арильную или гетероциклическую группу,
K = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² или COOH,
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹² или арил,
R¹¹ ≥ гидрокарбил C₁₀,
R¹² ≥ гидрокарбил C₁,
m и n обозначают молярные концентрации, при этом m находится в диапазоне 1,0-0,4; n находится в диапазоне 0-0,6. Преимущественно R¹¹ обозначает гидрокарбильную группу с 10-30 атомами углерода, а R¹² - гидрокарбильную группу с 1-30 атомами углерода.

Гребенчатый полимер может содержать звенья, производные от других мономеров, если это требуется или является желательным. Включение двух или более гребенчатых полимеров входит в объем данного изобретения.

Эти гребенчатые полимеры могут быть сополимерами малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и другого этилен-ненасыщенного мономера, например, α -олефина или ненасыщенного сложного эфира, например, винилацетата. Является предпочтительным, но не обязательным, чтобы использовались эквимолярные количества сомономеров, хотя пригодны молярные пропорции в диапазоне 2:1 и 1: 2. Примеры олефинов, которые могут сополимеризоваться, например, с малеиновым ангидридом, включают 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен.

Этот сополимер может быть этерифицирован с помощью любого подходящего метода и предпочтительно, но не обязательно, чтобы малеиновый ангидрид или фумаровая кислота были этерифицированы не менее, чем на 50%. Примеры спиртов, которые могут использоваться, включают н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол и н-октадекан-1-ол. Эти спирты также могут включать до одного ответвления метила на цепочку, например, 1-метилпентадекан-1-ол, 2-метилтридекан-1-ол. Этот спирт может представлять собой смесь нормальных и одноразветвленных метиловых спиртов. Предпочтительно использовать чистые спирты, а не имеющиеся на рынке спиртовые смеси, но, если используются смеси, то R¹² обозначает среднее число атомов углерода в алкильной группе; если используются спирты, которые содержат разветвление в 1 или 2 положении, R¹² обозначает прямоцепочечный сегмент главной цепи спирта.

Эти гребенчатые полимеры могут, в частности, представлять собой полимеры фумарата или итаконата и такие сополимеры, как, например, описанные в заявках на Европейский патент 153176; 153177 и 225688, а также в WO 91/16407.

Наиболее предпочтительными гребенчатыми полимерами на основе фумарата являются сополимеры алкилфумаратов и винилацетата, в которых алкильные группы имеют 12-20 атомов углерода, в частности, полимеры, в которых алкильные группы имеют 14 атомов углерода или в которых алкильные группы представляют собой смесь алкильных групп C₁₄/C₁₆, полученную, например, сополимеризацией в растворе эквимолярной смеси фумаровой кислоты и винилацетата и взаимодействием полученного сополимера с этим спиртом или со смесью спиртов, которые представляют собой предпочтительно прямоцепочечные спирты. Когда используют смесь, целесообразно, чтобы она представляла собой смесь 1:1 по весу нормальных спиртов C₁₄ и спиртов C₁₆. Более того, целесообразно использование смесей сложного эфира C₁₄ со смешанным сложным эфиром C₁₄/C₁₆. В таких смесях целесообразно иметь соотношение C₁₄ к C₁₄/C₁₆ в диапазоне от 1:1 до 4: 1, предпочтительно от 2:1 до 7:2, и наиболее предпочтительно примерно 3:1 по весу. Наиболее предпочтительные гребенчатые полимеры на основе фумарата могут, например, иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 1000-100000, предпочтительно 1000-30000, что замеряется осмометрией в паровой фазе (ОПФ).

Другими подходящими гребенчатыми полимерами являются полимеры и сополимеры α - олефинов и этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида, и этерифицированные сополимеры стирола и фумаровой кислоты; смеси двух или более гребенчатых полимеров могут использоваться согласно данному изобретению, и, как указано выше, такое применение может быть целесообразным.

(II) Полиоксиалкиленовые соединения.

Примерами полиоксиалкиленовых соединений являются сложные, простые эфиры, сложный эфир/простые эфиры полиоксиалкилена и их смеси, в частности, содержащие по крайней мере одну, предпочтительно по крайней мере две линейных насыщенных алкильных группы C₁₀-C₃₀ и группу полиоксиалкиленгликоля с мол. м. до 5000, предпочтительно 200-5000, при этом алкильная группа в указанном полиоксиалкиленгликоле содержит 1-4 атомов углерода. Эти материалы являются предметом публикации Европейского патента 0 061 895 A2. Другие такие добавки описаны в патенте США N 4491455.

Предпочтительные сложные эфиры, простые эфиры или сложный эфир/простые эфиры, которые могут быть использованы, могут быть структурно описаны формулой
R-O(A)-O-R²
в которой
R и R² одинаковы или различны и могут представлять собой

где
n обозначает, например, 1-30, при этом алкильная группа является линейной и насыщенной и содержит 10-30 атомов углерода, и A обозначает полиалкиленовый сегмент гликоля, в котором алкиленовая группа имеет 1-4 атомов углерода, такой как полиоксиметилен, полиоксиэтилен или полиокситриметиленовую часть, которая является практически линейной; может присутствовать некоторая степень разветвления с боковыми цепями низшего алкила (такими, как в полиоксипропиленгликоле), но предпочтительно, чтобы гликоль был практически линейным, а также может содержать азот.

Примеры подходящих гликолей представляют собой практически линейные полиэтиленгликоли (ПЭГ) и полипропиленгликоли (ППГ), имеющие мол.м. примерно 100-5000, предпочтительно примерно от 200 до 2000. Сложные эфиры предпочтительны, а жирные кислоты, содержащие 10-30 атомов углерода, полезны для взаимодействия с гликолями для образования сложноэфирных добавок, при этом предпочтительно использовать жирную кислоту с C₁₈-C₂₄, в частности бегеновую кислоту. Эти сложные эфиры также могут быть приготовлены путем этерификации полиэтоксилированных жирных кислот или полиэтоксилированных спиртов.

Сложные полиоксиалкилендиэфиры, простые диэфиры, простой эфир/-сложные эфиры и их смеси пригодны в качестве добавок, при этом сложные диэфиры предпочтительны для применения в дистиллятах с узким диапазоном кипения, когда также могут присутствовать незначительные количества простых моноэфиров и сложных моноэфиров (которые часто образуются в процессе получения). Для качества добавки важно, чтобы присутствовало большее количество диалкилового соединения. В частности, предпочитают сложные диэфиры стеариновой или бегеновой кислот полиэтиленгликоля, пропиленгликоля или смесей полиэтилен/полипропиленгликоля.

Другие примеры полиоксиалкиленовых соединений описаны в публикации к японскому патенту N 2-51477 и N 3-34790 (оба фирмы Sanyo), и этерифицированных алкоксилированных аминов, описаны в Европейском патенте A-117,108 и Европейском патенте A-326356 (оба фирмы Nippon Oil and Fats).

(III) Этилен-ненасыщенные сложноэфирные сополимеры.

Добавки для улучшения текучести этиленового сополимера имеют главную цепь в виде полиметилена, разделенную на сегменты боковыми цепями оксиуглеводорода, т.е. добавки для улучшения текучести в виде этиленненасыщенного сложноэфирного сополимера. Ненасыщенные мономеры, сополимеризуемые с этиленом для получения этих сополимеров, включают в себя ненасыщенные сложные моно- и диэфиры общей формулы:

в которой
R¹ обозначает водород или метильную группу;
R² обозначает группу -OOCR⁴ или -COOR⁴, где R⁴ обозначает водород или алкильную группу с прямой или разветвленной цепью с C₁-C₂₈, предпочтительно C₁-C₁₆, более предпочтительно C₁-C₈, при условии, что R⁴ не обозначает водород, когда R² обозначает -COOR⁴; и
R³ обозначает водород или -COOR⁴.

Этот мономер, когда R² и R³ обозначают водород, а R¹ обозначает OOCR⁴, включает в себя сложные эфиры винилового спирта одноосновных карбоновых кислот с C₁-C₂₉, предпочтительно с C₁-C₅, и предпочтительно одноосновных карбоновых кислот с C₂-C₂₉, более предпочтительно одноосновных карбоновых кислот с C₁-C₅, наиболее предпочтительно одноосновных карбоновых кислот с C₂-C₅. Примеры сложных виниловых эфиров, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, включают винилацетат, винилпропионат и винилбутират или изобутират, при этом предпочтительны винилацетат и винилпропионат. Предпочитают, чтобы сополимеры содержали 5-40 мас.% сложного винилового эфира, более предпочтительно 10-35 мас.% сложного винилового эфира (заменить на молярные). Они также могут быть в форме смесей двух сополимеров, описанных в патенте США 3961916. Предпочтительно, чтобы среднечисленная молекулярная масса этого сополимера при замере с помощью осмометрии в паровой фазе была 1000-10000, более предпочтительно 1000-5000. При желании сополимеры могут быть получены из дополнительных сомономеров, например, они могут быть терполимерами или тетраполимерами, или высшими полимерами, например, когда дополнительный сомономер представляет собой изобутилен или диизобутилен.

Такие сополимеры также могут быть получены переэтерификацией или гидролизом и повторной этерификацией этилен-ненасыщенного сложноэфирного сополимера для получения другого этилен-ненасыщенного сложноэфирного сополимера. Например, этиленвинилгексаноатные и этиленвинилоктаноатные сополимеры могут быть получены таким образом, например, из этиленвинилацетатного сополимера.

(IV) Полярные органические азотсодержащие соединения.

Маслорастворимое полярное азотное соединение является либо ионным, либо неионным, и оно способно воздействовать как ингибитор роста кристаллов парафина в топливах. Оно содержит, например, одно или более из соединений (а)-(в), приведенных ниже:
(а) Соль амина и/или амид, полученные путем взаимодействия по крайней мере одной молярной доли гидрокарбилзамещенного амина с молярной долей оксикарбиловой кислоты, имеющей 1-4 групп карбоновой кислоты, или ее ангидрида.

Сложный эфир/амиды могут быть использованы, когда они содержат 30-300, предпочтительно 50-150 суммарных атомов углерода. Эти азотсодержащие соединения описаны в патенте США 4211534. Подходящие амины представляют собой обычно длинноцепочечные первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины с C₁₂-C₄₀ или их смеси, но могут использоваться амины с более короткой цепью, при условии, что получаемое азотсодержащее соединение будет растворимым в масле и поэтому в нормальных условиях содержит примерно 30-300 суммарных атомов углерода. Азотсодержащее соединение предпочтительно содержит по крайней мере один прямоцепочечный алкильный сегмент с C₈-C₄₀, предпочтительно с C₁₄-C₂₄.

Подходящие амины включают первичные, вторичные, третичные или четвертичные, но предпочтительно являются вторичными. Третичные и четвертичные амины могут образовывать только соли амина. Примеры аминов включают тетрадециламин, кокоамин и гидрированный амин животного жира. Примеры вторичных аминов включают диоктадециламин и метилбегениламин. Подходят также смеси аминов, такие как смеси, полученные из натуральных материалов. Предпочтительный амин - вторичный амин из гидрированного животного жира формулы HNR¹R², в которой R¹ и R² обозначают алкильные группы, производные из гидрированного животного жира, состоящие из примерно 4% C₁₄, 31% C₁₆, 59% C₁₈.

Примеры подходящих карбоновых кислот и их ангидридов для получения азотсодержащих соединений включают циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту и нафталиндикарбоновую кислоты, и 1,4-дикарбоновые кислоты, включая диалкилспиробислактон. Обычно эти кислоты имеют примерно 5-13 атомов углерода в циклической части. Предпочтительными кислотами, используемыми по изобретению, являются бензолдикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Наиболее предпочтительной является фталевая кислота или ее ангидрид. Наиболее предпочтительным соединением является амидо-аминовая соль, образованная в результате реакции 1 молярной части фталевого ангидрида с 2 молярными частями амина из дигидрогенизированного жира. Другим предпочтительным соединением является диамид, образованный в результате дегидратации этой амидо-аминовой соли.

Другие примеры - это длинноцепочечные алкил- или алкилензамещенные производные дикарбоновой кислоты, такие как аминовые соли моноамидов замещенных янтарных кислот, примеры которых известны в данной области и описаны, например, в патенте США А-4147520. Подходящие амины могут быть такими, как описаны выше.

Другие примеры - это продукты конденсации, описанные в Европейском патенте А-327423.

(б) Химическое соединение, содержащее или включающее циклическую кольцевую систему, при этом данное соединение несет на кольцевой системе по крайней мере два заместителя общей формулы I
-A-NR¹R²
в которой A обозначает алифатическую гидрокарбильную группу, которая при необходимости прерывается одним или более гетероатомами и которая является прямоцепочечной или разветвленной, а R¹ и R² одинаковые или различные и каждый из них независимо друг от друга обозначает гидрокарбильную группу, содержащую 9-40 атомов углерода, возможно прерванную одним или более гетероатомами, при этом заместители одинаковые или различные, и соединение возможно представлено в форме его соли.

Предпочтительно, A имеет 1-20 атомов углерода и предпочтительно представляет собой метиленовую или полиметиленовую группу.

Используемый термин "гидрокарбил" относится к группе, имеющей атом углерода, непосредственно присоединенный к остатку молекулы, и имеющий углеводород или преобладающий углеводородный характер. Примеры включают углеводородные группы, в том числе алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил или циклоалкенил), ароматические и алициклически-замещенные ароматические и ароматически-замещенные алифатические и алициклические группы. Целесообразно, чтобы алифатические группы были насыщенными. Эти группы могут содержать неуглеводородные заместители при условии, что их присутствие не меняет в основном углеводородный характер группы. Примеры включают группы кето, гало, гидрокси, нитро, циано, алкокси и ацил. Если гидрокарбильная группа замещена, предпочтителен один (моно) заместитель.

Примеры замещенных гидрокарбильных групп включают 2-оксиэтил, 3-оксипропил, 4-оксибутил, 2-кетопропил, этоксиэтил и пропоксипропил. Эти группы также или в качестве альтернативы могут содержать атомы, отличные от углерода, в цепи или кольце с другим расположением атомов углерода. Подходящие гетероатомы включают, например, азот, серу, и, предпочтительно, кислород.

Циклическая кольцевая система может включать гомоциклические, гетероциклические или компактно "спаянные" полициклические объединения, или систему, в которой два или более таких циклических объединения соединены одно с другим, и в которой циклические объединения могут быть одинаковыми или различными. Там, где есть два или более таких циклических объединений, то заместители общей формулы (1) могут быть на тех же самых или на иных объединениях, предпочтительно на одном и том же объединении. Предпочтительно, чтобы этот единственный или каждое циклическое объединение было ароматическим, более предпочтительно бензольным кольцом. Наиболее предпочтительно, чтобы циклическая кольцевая система была одиночным бензольным кольцом, когда предпочтительно, чтобы заместители были в положениях орто или мета, при этом данное бензольное кольцо возможно может быть дополнительно замещено.

Кольцевые атомы в этом циклическом объединении или объединениях предпочтительно представляют собой атомы углерода, но они могут, например, включать один или более кольцевых атомов N, S или O, в этом случае или случаях, когда соединение является гетероциклическим соединением.

Примеры таких полициклических объединений включают:
(I) конденсированные бензольные структуры, такие как нафталин, антрацен, фенантрен и пирен;
(II) конденсированные кольцевые структуры, в которых ни одно из колец или не все из колец представляют собой бензол, такой как азулен, инден, гидроинден, флуорен и дифениленоксид;
(III) кольца, соединенные "на конце", такие как дифенил;
(IV) гетероциклические соединения, такие как хинолин, индол, 2:3 дигидроиндол, бензофуран, кумарин, изокумарин, бензотиофен, карбазол и тиодифениламин;
(V) неароматические или частично насыщенные кольцевые системы, такие как декалин (т.е. декагидронафталин), α -пенен, кардинен и борнилен; и
(VI) трехмерные структуры, такие как норборнен, бициклогептан (т.е. норборнан), бициклооктан и бициклооктен.

Каждая гидрокарбильная группа, составляющая R¹ и R² по изобретению (формула 1), может, например, представлять собой алкильную или алкиленовую группу или моно- или полиалкоксиалкильную группу. Каждая гидрокарбильная группа предпочтительно является прямоцепочечной алкильной группой. Число атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе предпочтительно составляет 16-40, более предпочтительно 16-24.

Также предпочтительно, чтобы эта циклическая система замещалась только двумя заместителями общей формулы (1) и чтобы A являлось метиленовой группой.

Примерами солей химических соединений являются ацетат и гидрохлорид.

Эти соединения можно получить восстановлением соответствующего амида, что может быть выполнено путем взаимодействия вторичного амина с соответствующим хлорангидридом; и
(в) Конденсат длинноцепочечного первичного или вторичного амина с кислотсодержащим полимером.

Конкретные примеры включают полимеры, описанные в патентах Великобритании А-2121807, Франции А-2592387 и Германии А-3941861; а также сложные эфиры телемерной кислоты и алканоламинов, описанные в патенте США А-4639256; продукт реакции длинноцепочечный эпоксид/амин, который может далее взаимодействовать с поликарбоновой кислотой; и продукт реакции амина, содержащего разветвленный сложный эфир карбоновой кислоты, эпоксид и сложный полиэфир одноосновной карбоновой кислоты, описанный в патенте США А-4631071.

(v) Углеводородные полимеры.

Примеры представлены следующей общей формулой

в которой
T = H или R¹,
U = H, T или арил,
R¹ = гидрокарбил с C₁-C₃₀,
v и w обозначают молярные соотношения, при этом v находится в пределах 1,0-0,0, а w - 0,0-1,0.

Эти полимеры могут быть получены непосредственно из этилен-ненасыщенных мономеров или косвенным путем гидрированием полимера, полученного из мономеров, таких как изопрен и бутадиен.

Предпочтительными углеводородными полимерами являются сополимеры этилена и по крайней мере одного α -олефина, имеющего среднюю молекулярную массу не менее 30000. Предпочтительно этот α -олефин имеет не более 20 атомов углерода. Примерами таких олефинов являются пропилен, 1-бутен, изобутен, н-октен-1, изооктен-1, н-децен-1 и н-додецен-1. Этот сополимер также может содержать небольшие количества, например, до 10 мас.% других сополимеризуемых мономеров, например, олефинов, иных, чем α -олефины, и несопряженных диенов. Предпочтительный сополимер - это этиленпропиленовый сополимер. В объем изобретения включены два или более различных сополимера этилен- α -олефин этого типа.

Средняя молекулярная масса сополимера этилен- α -олефин, как указано выше, составляет не менее 30000, что замеряется с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) относительно стандартов полистирола, целесообразно не менее 60000 и предпочтительно не менее 80000. Функционально не существует верхнего предела, но трудности смешивания являются следствием возросшей вязкости при молекулярных массах выше примерно 150000, и предпочтительная молекулярная масса находится в диапазоне от 60000 и 80000 до 120000.

Целесообразно, чтобы сополимер имел молярное содержание этилена в пределах 50-85%. Более целесообразно, чтобы содержание этилена было в пределах 57-80%, и предпочтительно оно находится в пределах 58-73%; более предпочтительно 62-71% и наиболее предпочтительно 65-70%.

Предпочтительные сополимеры этилен- α -олефин - это этилен-пропиленовые сополимеры с молярным содержанием этилена 62-71% и со среднечисленной молекулярной массой в диапазоне 60000-120000, наиболее предпочтительными сополимерами являются этилен-пропиленовые сополимеры с содержанием этилена 62-71% и с мол.м. 80000-100000.

Эти сополимеры могут быть получены любым из способов, известных из уровня техники, например, при использовании катализатора типа Циглера. Целесообразно, чтобы полимеры были практически аморфными, так как высококристаллические полимеры относительно нерастворимы в мазуте при низких температурах.

Дополнительная композиция также может содержать другой этилен- α -олефиновый сополимер, целесообразно со среднечисленной молекулярной массой не более 7500, целесообразно 1000-6000 и предпочтительно 2000-5000, что замеряется с помощью осмометрии в паровой фазе. Соответствующие α -олефины - это такие, как приведены выше, или стирол, при этом пропилен является предпочтительным. Целесообразно, чтобы содержание этилена составляло 60-77 мол.%, хотя для этилен-пропиленовых сополимеров целесообразно использование до 86 мол.% по весу этилена.

Примеры углеводородных полимеров описаны в WO-A-9111488.

(VI) Серусодержащие карбоксильные соединения.

Примеры серусодержащих карбоксильных соединений приведены в Европейском патенте А-0261957, который описывает применение соединений общей формулы

в которой
-Y-R² обозначает SO⁽₃^-)(+)NR³₃R² , SO⁽₃^-)(+)NR³₂R², , -SO⁽₃^-)(+)H₂NR³R² , -SO⁽₃^-)(+)H₃NR², , -SO₂NR³R² или -SO₃R²;
-X-R¹ обозначает -Y-R² или -CONR³R¹, -CO⁽₂^-)(+)NR³₃R¹, , -CO⁽₂^-)(+)HNR³₂R¹, , -R⁴-COOR₁, -NR³COR¹, -R⁴OR¹, -R⁴OCOR¹, -R⁴, R¹, -N(COR³)R¹ или Z^(-)(+)NR³₃R¹; ;
-Z^(-) обозначает SO⁽₃^-) или -CO⁽₂^-);;
R¹ и R² обозначают алкил, алкоксиалкил или полиалкоксиалкил, содержащий по крайней мере 10 атомов углерода в главной цепи;
R³ обозначает гидрокарбил, и каждый R³ может быть одинаковым или различным, а R⁴ отсутствует или равно алкилену с C₁-C₅, и в

связь углерод-углерод (C-C) представляет собой либо а) этилен-ненасыщенную, когда A и B могут быть алкильными, алкенильными или замещенными гидрокарбильными группами, или б) часть циклической структуры, которая может быть ароматической, многоядерной ароматической или циклоалифатической, предпочтительно, чтобы X-R¹ и Y-R² между собой содержали по крайней мере три алкильных, алкоксиалкильных или полиалкоксиалкильных групп.

(VII) Гидрокарбилированные ароматические вещества.

Эти материалы представляют собой конденсаты, содержащие ароматические и гидрокарбильные части. Ароматическая часть в целесообразном случае представляет собой ароматический углеводород, который может быть незамещенным или замещенным, например, неуглеводородными заместителями.

Такой ароматический углеводород предпочтительно содержит максимальное количество этих групп заместителей и/или три конденсированных кольца и предпочтительно представляет собой нафталин. Гидрокарбильная часть представляет собой водород, а углерод-содержащая часть соединена с остальной частью молекулы атомом углерода. Он может быть насыщенным или ненасыщенным и прямым или разветвленным и может содержать один или более гетероатомов, при условии, что они в значительной степени не влияют на гидрокарбильную природу этой части. Предпочтительно гидрокарбильная часть является алкильной частью, в целесообразном случае имеющую более 8 атомов углерода. Молекулярная масса таких конденсатов может, например, находиться в диапазоне 2000-200000, примерно 2000-20000; предпочтительно 2000-8000.

В данной области техники известны примеры, когда гидрокарбилированные ароматические вещества могут быть получены, например, конденсацией галоидированного парафина с ароматическим углеводородом, прежде всего в качестве депрессантов застывания смазочных масел и в качестве средств борьбы с парафинами, как упомянуто ранее. Более конкретно, конденсация может представлять собой конденсацию Фриделя-Крафтса, когда галогенсодержащий парафин, содержащий 15-60, например 16-50 атомов углерода имеет температуру плавления примерно 200-400^oC и хлорирован до 5-25 мас.% хлора, например 10-18 мас.%.

Другим способом получения подобных конденсатов может быть их получение из олефинов и из ароматических углеводородов.

Многокомпонентные системы добавок могут быть использованы, и пропорции добавок, подлежащих применению, будут зависеть от подлежащего обработке топлива.

Пример 1.

Использовались нижеследующие добавки:
А: этилен/винилацетатный сополимер, имеющий концентрацию винилацетата примерно 37 мас.% и среднюю молекулярную массу примерно 2700.

Б: смесь 3: 1 (мас.) вышеуказанной добавки А и этилен/винилацетатного сополимера, имеющего концентрацию винилацетата примерно 13,5 мас.% и среднечисленную молекулярную массу примерно 5000.

В: смесь, содержащая те же самые соединения, что в Б, но при массовом соотношении, равном 13:1.

Среднечисленные молекулярные массы такие, как замерено с помощью осмометрии в паровой фазе (ОПФ).

Опыт. Каждую из добавок А, Б и В растворяли в пробах того же топлива на основе сложного метилового эфира из рапсового масла, и температуру закупорки фильтра в холодном состоянии (CFPP) замеряли с помощью процедуры, подробно в "Journal of Institute of Petroleum", Volume 52, Number 510, June 1966, pp. 173-285. CFPP является мерой фильтруемости. Результаты показаны в нижеследующей таблице.

По сравнению с этим, CFPP необработанного топлива составляла -9^oC. Таким образом, видно, что каждая из добавок А, Б и В улучшала фильтруемость топлива, что замерялось с помощью опыта на CFPP.

Формула изобретения

1. Композиция, содержащая в качестве основы животное или растительное масло, отличающаяся тем, что дополнительно содержит присадку, улучшающую текучесть на холоду, выбранную из группы, включающей одно или более нижеследующих веществ: гребенчатый полимер, сложный эфир, сложный эфир/простой эфир полиоксиалкилена или их смесь, сополимер этилен/ненасыщенный сложный эфир, полярный органический азотсодержащий ингибитор роста кристаллов парафина, углеводородный полимер, серусодержащие карбоксильные соединения, алкилароматический депрессатор, за исключением смесей сложных полимерных эфиров или сополимеров сложных эфиров акриловой и/или метакриловой кислоты и спиртов, содержащих 1 - 22 атомов углерода.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный сложный эфир, сложный эфир/простой эфир полиоксиалкилена или их смесь определяются формулой
R - O - (A) - O - R²,
в которой R и R² - одинаковы или различны и могут обозначать: а)н-алкил,



где n равно 1 - 30;
алкильная группа является линейной и насыщенной и содержит 10 - 30 атомов углерода;
А обозначает сегмент полиоксиалкилена с мол.м. 100 - 5000,
где алкиленовая группа имеет 1 - 4 атомов углерода.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанный полярный органический азотсодержащий ингибитор роста кристаллов парафина представляет собой соль амина и/или амид, полученный в результате взаимодействия по крайней мере 1 моля углеводородзамещенного амина с по крайней мере 1 молем углеводородной кислоты или ее ангидрида, имеющей 1 - 4 карбоксильных групп, предпочтительно бензолдикарбоновой кислоты или ее ангидрида.

4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что основа представляет собой биотопливо.

5. Композиция по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что указанное биотопливо представляет собой растительное масло или его производное.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что указанное биотопливо выбирают из группы, содержащей рапсовое масло, хлопковое масло, соевое масло, подсолнечное масло, оливковое масло, пальмовое масло или их сложные алкилэфирные производные.

7. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что указанное биотопливо представляет собой сложный метиловый эфир рапсового масла.

8. Композиция по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что указанное биотопливо содержит смесь растительных масел и/или смесь их сополимеров.

9. Композиция по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что указанная присадка содержит сополимер этилен/сложный виниловый эфир или смесь их сополимеров.

10. Способ модификации роста кристаллов парафина в масле животного или растительного происхождения, отличающийся тем, что масло смешивают с присадкой, выбранной из группы, включающей одно или несколько веществ, охарактеризованных в п.1.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что масло представляет собой биотопливо.

РИСУНКИ

Рисунок 1