Электрохромный состав

 

Изобретение относится к прикладной электрохимии и может быть использовано в устройствах с электрически управляемой величиной светопоглощения или светоотражения, например в автомобильных зеркалах заднего вида. Сущность изобретения состоит в создании электрохромного состава с уменьшенным временем самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное. Электрохромный состав включает в себя ингредиенты при их следующем соотношении, мас. %: катодная компонента - дитрифенилцианборат производного дипиридиния 0,7 - 5,1; анодная компонента - ферроценовое масло 0,2 - 1,9 или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин 0,3 - 1,4; электролит фона - соль трифенилцианборат тетраалкиламмония или щелочного металла 0,6 - 7,5 и/или растворитель -γ-бутиролактон или пропилекарбонат остальное до 100%. Предлагаемый электрохромный состав позволяет в 2 - 3 раза уменьшить время самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное и способствует созданию более быстродействующих электрохромных устройств, функционирующих при разных режимах электрического управления. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к прикладной электрохимии, в частности к электрохромным составам органических соединений, которые могут быть использованы в устройствах с электрически управляемой величиной светопоглощения или светоотражения.

Широкое применение электрохромные составы могут найти в автомобильной промышленности при создании как внутрисалонных, так и наружных автомобильных зеркал заднего обзора. Такие автоматически затемняющиеся электрохромные зеркала будут заменять автомобильные клиновидные зеркала с постоянным коэффициентом отражения света. Электрохромные составы могут быть использованы также при создании индикаторов и других средств отображения информации как альтернативы жидкокристаллическим и светоизлучающим устройствам.

Принцип создания высокообратимых органических электрохромных составов, как и сами составы на основе солей дипиридиния, были предложены в [1 и 2]. В качестве катодной компоненты использовали диперхлорат или ди(тетрафторборат) 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния, а в качестве анодной компоненты были предложены 3-этил-2-бензитиазолоназин [1] и 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин [2] .

Значительно позднее состав солей 4,4'-дипиридиния был расширен, а в качестве анодной компоненты наиболее оптимальным был подтвержден для использования 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин [3 и 4].

Недостатком аналогов является увеличенное время перехода электроокрашенного состояния в исходное после длительного воздействия электрического напряжения при повышенных концентрациях электроактивных ингредиентов в составе, что является следствием возникновения эффекта гравитационного расслаивания электроокрашенного состояния составов [5].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный электрохромный состав, включающий в качестве катодной компоненты дитрифенилцианборат производного дипиридиния, в качестве анодной компоненты - ферроценовое масло, полиметилметакрилат-загуститель и γ-бутиролактон-растворитель [6].

Сочетание объемного аниона производного дипиридиния и загустителя позволяет получить пониженные времена перехода из электроокрашенного состояния состава в исходное, однако время самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния известного состава в исходное при снятии напряжения после длительной поляризации остается достаточно длительным.

Цель изобретения - создание электрохромного состава с уменьшенным временем самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное.

Это достигается использованием в электрохромных составах в качестве катодной компоненты дитрифенилцианборат производного дипиридиния, в качестве анодной компоненты - ферроценового масла или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина, а также пропиленкарбоната или γ-бутиролактона как растворителя. При этом состав может дополнительно содержать электролит фона - соль с трифенилцианборат анионом, например трифенилцианборат натрия, тетраметил - или тетрабутиламмония.

Предлагаемый состав содержит вышеуказанные ингредиенты при следующем соотношении, мас.%: Катодная компонента - дитрифенилцианборат производного дипиридиния - 0,7 - 5,1 Анодная компонента - ферроценовое масло - 0,2 - 1,9 или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин - 0,3 - 1,4 Электролит фона - соль с трифенилцианборат анионом - 0,6 - 7,5 и/или Растворитель - γ-бутиролактон или Пропиленкарбонат - Остальное до 100
Существенным отличием предлагаемого решения является использование в качестве растворителя пропиленкарбоната, которое, как оказалось, само по себе уменьшает время самопроизвольной релаксации составов из электроокрашенного состояния в неокрашенное. Добавление указанных солей электролита фона способствует снижению времени релаксации составов как на основе пропиленкарбоната, так и γ-бутиролактона. Указанный эффект проявляется при расширенном ассортименте анодных компонент.

Испытания составов проводили в электрохромных устройствах, состоящих из двух стеклянных пластин размером 28 x 30 мм с нанесенными на внутренние стороны полупроводниковыми покрытиями из In₂O₃ с легирующими добавками. Сопротивление покрытий составляло 10 - 12 ^Ом/квадрат. Расстояние между пластинами определялось толщиной тефлоновой прокладки (0,2 мм) с отверстием диаметром 18 мм в середине. Пространство, ограниченное пластинами и тефлоновой прокладкой, заполняли электрохромным составом. Для герметизации устройство стягивали струбцинами. Испытания проводили всегда в двух вертикально расположенных устройствах, составы которых отличались одним или двумя компонентами. На оба последовательно соединенных устройства накладывали постоянное электрическое напряжение с помощью потенциостата ПИ-50-1, поддерживая состав в электроокрашенном состоянии определенное время. Затем электрическую цепь размыкали и измеряли время самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния в исходное.

Сопоставление времени релаксации двух электрохромных составов, различающихся природой ингредиентов или дополнительно введенным компонентом в один из них, позволяет сделать вывод о влиянии компонентов на этот параметр.

Предлагаемое изобретение подтверждают следующие примеры.

Пример 1. Одно из электрохромных устройств заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-дигептил-4,4'-дипиридиния в концентрации 3,5 мас. % (0,05 М), ферроценовое масло, ГОСТ 38.103219-88 (смесь моно-ди-три-трет. бутилферроцена) в концентрации 10 мас. % (0,05 М), растворенные в γ-бутиролактоне, загущенном полиметилметакрилатом в концентрации 6 мас.% (прототип). Второе устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-дигептил-4,4'-дипиридиния в концентрации 3,5 мас.% (0,05 М), ферроценовое масло в концентрации 1,0 мас.% (0,05 М), растворенные в пропиленкарбонате. Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,6 В на 25 мин. В электроактивированном состоянии оба состава приобретают синюю окраску. После отключения напряжения первый состав обесцвечивается за 120, второй за 40 с.

Пример 2. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 3,0 мас. % (0,05 М), ферроценовое масло в концентрации 1,1 мас.% (0,05 М), растворенные в γ- -бутиролактоне. Второе идентичное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 2,9 мас.% (0,05 М), ферроценовое масло в концентрации 1,0 мас.% (0,05 М), растворенные в пропиленкарбонате. Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,6 В на 1,5 ч. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют синюю окраску. После снятия напряжения первый состав переходит в неокрашенное состояние через 4 мин 38 с, второй - через 2 мин 5 с. Если в первом устройстве наблюдается неравномерное обесцвечивание электроокрашенной площади из-за проявления эффекта "расслаивания", то во втором устройстве такая неравномерность обесцвечивания по площади практически не проявляется.

Пример 3. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-дигептил-4,4'-дипиридиния в концентрации 3,5 мас. % (0,05 М), ферроценовое масло в концентрации 1,0 мас.% (0,05 М), растворенные в пропиленкарбонате. Второе идентичное устройство заполняют тем же составом, но дополнительно содержащим трифенилцианборат тетрабутиламмония в концентрации 7,5 мас.% (0,2 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,6 В на 1 ч 10 мин. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют синюю окраску. После снятия напряжения первый состав переходит в неокрашенное состояние через 9 мин 70 с, а второй - через 6 мин 30 с, при этом первый состав в начальное время обесцвечивания имеет четко выраженное "расслаивание" окрашенной формы.

Пример 4. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-дигептил-4,4'-дипиридиния в концентрации 5,1 мас. % (0,075 М), ферроценовое масло в концентрации 1,9 мас.% (0,1 М), растворенные в пропиленкарбонате. Второе устройство заполняют тем же составом, но дополнительно содержащим трифенилцианборат тетраметиламмония в концентрации 2,6 мас.% (0,1 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,4 В в течение 1 ч 10 мин. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют интенсивно синюю окраску. После снятия напряжения первый состав переходит в неокрашенное состояние за 18 мин 30 с, а второй - за 8 мин 30 с. Оба состава в электроокрашенном состоянии "расслаиваются", но первый состав - более значительно.

Пример 5. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния в концентрации 0,7 мас. % (0,01 М), ферроценовое масло в концентрации 0,2 мас.% (0,01 М), растворенные в пропиленкарбонате. Второе устройство заполняют тем же составом, но дополнительно содержащим трифенилцианборат тетраметиламмония в концентрации 0,6 мас.% (0,02 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,6 В в течение 1 ч 40 мин. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют слабую синюю окраску. После снятия напряжения первый состав переходит в неокрашенное состояние за 1 мин, а второй - за 25 с.

Пример 6. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 2,4 мас. % (0,04 М), 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин в концентрации 1,4 мас.% (0,08 М), растворенные в γ-бутиролактоне. Второе электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 2,3 мас.% (0,04 М), 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин в концентрации 1,3 мас. % (0,08 М), растворенные в пропиленкарбонате. Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,1 В в течение 30 мин. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют темно-зеленую окраску. После снятия напряжения переход из электроокрашенного состояния в исходное происходит в первом устройстве за 165, во втором - за 90 с.

Пример 7. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-дигептил-4,4'-дипиридиния в концентрации 1,5 мас. % (0,02 М), 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин в концентрации 0,3 мас.% (0,02 М), растворенные в пропиленкарбонате. Второе устройство заполняют тем же составом, в который дополнительно введен трифенилцианборат тетраметиламмония в концентрации 2,7 мас.% (0,1 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,4 В в течение 45 мин. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют светло-зеленую окраску. После снятия напряжения в первом устройстве наблюдается значительное "расслаивание" электронаведенной окрашенной формы, и время релаксации состава составляет 4 мин 30 с, тогда как во втором устройстве время перехода из окрашенного состояния в исходное - 1 мин 05 с.

Пример 8. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 1,5 мас. % (0,025 М), 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин в концентрации 0,4 мас.% (0,025 М), растворенные в пропиленкарбонате. Второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенилцианборат натрия в концентрации 2,3 мас.% (0,1 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,3 В в течение 1,5 ч. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют темно-зеленую окраску. После снятия напряжения второе устройство равномерно по всей площади релаксирует в неокрашенное состояние за 30, первое - за 58 с. Увеличение времени релаксации связано с незначительным "расслаиванием" электронаведенной окрашенной формы.

Пример 9. Первое электрохромное устройство заполняют составом, включающим дитрифенилцианборат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния в концентрации 1,6 мас. % (0,025 М), 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин в концентрации 0,5 мас.% (0,025 М), растворенные в γ-бутиролактоне, второе устройство заполняют составом, который дополнительно содержит трифенилцианборат тетраметиламмония в концентрации 4,2 мас.% (0,15 М). Оба устройства соединяют последовательно и накладывают постоянное напряжение 2,1 В в течение 1 ч. Оба состава в электроактивированном состоянии имеют темно-зеленую окраску. После снятия напряжения время самопроизвольной релаксации электроокрашенного состояния первого состава составляет 105, второго - 22 с. Обесцвечивание состава во втором устройстве происходит равномерно по всей площади оптического окна.

Как видно из приведенных выше примеров, замена в электрохромном составе загущенного полиметилметакрилатом γ-бутиролактона, как и самого γ-бутиролактона на пропиленкарбонат (пример 1, 2 и 6), приводит к уменьшению примерно в 2 - 3 раза времени самопроизвольной релаксации состава из электроокрашенного состояния в неокрашенное. Это следует из соотношения соответствующих времен релаксации двух последовательно соединенных электрохромных устройств с составами на основе γ-бутиролактона и пропиленкарбоната. Введение в электрохромные составы на основе пропиленкарбоната и γ-бутиролактона электролита фона с одинаковым, как у производного дипиридиния анионом, приводит к дополнительному снижению времени релаксации электроокрашенного состояния (примеры 3, 4, 5, 7, 8 и 9).

Таким образом, предлагаемый электрохромный состав будет способствовать созданию более быстродействующих электрохромных устройств, функционирующих при разных режимах электрического управления.

Формула изобретения

1. Электрохромный состав, включающий катодную компоненту - дитрифенилцианборат производного дипиридиния, анодную компоненту и растворитель, отличающийся тем, что в качестве анодной компоненты он содержит ферроценовое масло или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин, а в качестве растворителя - γ- бутиролактон или пропиленкарбонат при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Катодная компонента - дитрифенилцианборат производного дипиридиния - 0,7 - 5,1
Анодная компонента - ферроценовое масло - 0,2 - 1,9
или
5,10-Дигидро-5,10-диметилфеназин - 0,3 - 1,4
Растворитель - γ- бутиролактон или пропиленкарбонат - Остальное до 100%
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит электролит фона-соль трифенилцианборат тетраалкиламмония или щелочного металла в количестве 0,6 - 7,5 мас.%.