Способ обработки газового потока при получении меламина из мочевины или продуктов термического разложения мочевины

 

Сущность изобретения: выходящий из реактора синтеза газовый поток приводят в контакт с водяным паром при температуре 100 - 500^oC в присутствии селективного катализатора гидролиза с микропорами эффективного диаметра 0,3 - 2,0 нм, в котором по крайней мере 50% активных центров размещено в микропорах. 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способу обработки газового потока при получении меламина из мочевины или продуктов термического разложения мочевины.

Такая обработка водяным паром раскрыта в патенте США A-3396999, и целью является получение после резкого охлаждения обрабатываемого газового потока высокочистого меламина, не содержащего циановой кислоты и других продуктов стадии, предшествующей получению меламина. В соответствии с единственным примером этой патентной публикации газовый поток, выходящий из реактора синтеза, обрабатывают водяным паром в течение времени, которое не указано, при этом меламин, который получают после резкого охлаждения и кристаллизации, отличается "сухостью (отсутствием влагосодержания) и чистотой". Только 253,0 кг/ч меламина получают из 790 кг исходной, поданной в час мочевины. Тот же самый процесс описан в патенте США A-3414571: газовый поток, выходящий из реактора синтеза, обрабатывают только водяным паром. Далее, патент Нидерландов A-8105027 в примере 3 раскрывает, что на практике в стандартных процессах синтеза меламина температура составляет 360 - 400^oC, а время контакта 0,1 - 2 с, химическое превращение циановой кислоты небольшое, если нет катализатора, и некаталитический процесс по патенту США A-3386999 не находит практического использования. Поэтому патент Нидерландов A-8105027 предлагает использовать катализатор при обработке водяным паром газообразной мочевины для ее разложения, продуктов ее термического разложения и меламинсодержащих газовых потоков на двуокись углерода и аммиак. Предпочтительные катализаторы выбирают из группы, состоящей из активного углерода, оксидов и фосфатов бора и алюминия. В формуле изобретения EP-A-51156 описано использование железа и оксида меди в качестве катализатора при обработке водяным паром газового потока, содержащего меламин, циановую кислоту и т.д. При температурах в области 100 - 150^oC реализуется в сущности полное превращение HCN, меламина и изоциановой кислоты в аммиак и двуокись углерода.

Эти известные обработки в присутствии катализатора имеют смысл только тогда, когда все или фактически все из вышеупомянутых соединений удаляют из газовых потоков. Однако на практике существует требование селективного удаления HCN, изоциановой кислоты, цианамида и подобных соединений из газовых потоков, все еще содержащих меламин с высокими концентрациями, без значительных количеств химически превращенного меламина. Это применимо, например, к потоку, выходящему из реактора синтеза меламин. В этом потоке помимо высоких концентраций меламина содержится псевдоожиженный газ, двуокись углерода и аммиак, выделяющиеся при реакции, и в гораздо меньшей степени образуются изоциановая кислота, цианамид и циановая кислота. Когда меламин получают из потока охлаждением водой, водной средой или холодным газовым потоком, эти соединения вызывают образование или осаждение нежелательных побочных продуктов, таких как уреидомеламин, мелам, мелем, циануровая кислота, цианурат меламина, аммелид, гуанидин и аммелин. Они загрязняют или сублимированный меламин, или меламинсодержащую суспензию и, как следствие, получают меламин либо слишком низкой чистоты, либо становится необходимой последующая стадия очистки, например, рекристаллизацией, как раскрыто в патенте США A- 3496177. Можно также доказать необходимость предотвращения введения загрязнений в водный поток, полученный после отделения, например фильтрацией, меламина, так как это ограничивает рециркулирование этого водного потока в процесс (например, патент США A-4408046). Основной процесс, также как и несколько вариантов известного процесса синтеза меламина и газовый, и жидкий потоки, получающиеся при этом, описаны во многих заявках на патент, например: патенты США A-3321603, 3300493, 3513167, 3700672, 4348520 и патент Великобритании A-1309275. Вышеупомянутые ограничения способствуют повышению затрат или делают необходимым слив потоков, что приводит к относительно высокому загрязнению окружающей среды. Поэтому объектом этого изобретения является получение способа обработки газовых потоков, содержащих изоциановую кислоту, цианамид и подобные соединения, при получении меламина, в которых эти соединения на практике превращают в несмешиваемые побочные продукты, и при этом не разлагают меламин до значительной степени.

Несмотря на то, что гидролизная обработка в отсутствие катализатора является слишком медленной, а известные каталитические процессы неселективны, изобретатели, тем не менее, добились успеха в результате каталитического процесса гидролиза, который селективно превращает циановую кислоту и другие продукты стадии, предшествующей получению меламина, в двуокись углерода и аммиак без заметно ощутимого превращения меламина, даже несмотря на то, что последний может присутствовать в более, чем 1000-кратном избытке.

Способом изобретения является обработка газового потока при получении меламина из мочевины или продуктов ее термического разложения, при этом газовый поток является потоком, выходящим из реактора синтеза, который подвергают обработке водяным паром при температуре между 100 и 500^oC, прежде чем извлечь меламин, газовый поток обрабатывают водяным паром в присутствии катализатора гидролиза избирательного вида, который имеет микропоры с эффективным диаметром между 0,3 и 2,0 нм, и в котором по крайней мере 50% активных центров катализатора расположено в микропорах.

Катализатор избирательного вида означает в этом отношении, что вид катализатора таков, что его активные центры более доступны гидролизуемым молекулам, чем те, которые не гидролизуются. Вид избирательности катализатора определяется главным образом двумя факторами, т.е. (1) общим числом и местом расположения каталитических активных центров, и (2) способностью различных реагентов добираться до мест расположения.

Полностью специфика (особенность) гидролиза может быть в принципе реализована, если каталитически активные центры расположены таким образом, что они доступны только для побочных продуктов, которые будут гидролизованы. Это будет в том случае, если каталитические центры расположены только на внутренней поверхности катализатора, и для молекул меламина существует препятствие для проникновения к внутренней поверхности катализатора.

Обычно "внутреннюю" поверхность катализатора определяют как активную поверхность, расположенную в микропорах катализатора, а внешнюю поверхность - как активную поверхность, расположенную в мезопорах катализатора.

Диаметр микропор находится между 0,3 и 2,0 нм, предпочтительно меньше, чем 1,2 нм и более предпочтительно даже меньше, чем 1,0 нм. Самая высокая избирательность может быть достигнута, если микропоры менее 0,8 нм. Однако поры с диаметром менее, чем 0,4 нм не участвуют в процессе гидролиза.

Активная поверхность катализатора будет расположена главным образом в микропорах, т.е. по крайней мере 50% активных центров расположено в микропорах. Предпочтительно, чтобы менее 1/6 активных центров было расположено в мезопорах, более предпочтительно, чтобы этой фракции было менее 1/8, наилучшие результаты получены, если эта фракция составляет менее 1/10.

Вышеуказанные требования к диаметру поры и расположению активных центров указаны для катализаторов, которые в принципе используют как катализаторы избирательного вида, однако, в практике, промышленных процессов явление переноса может играть важную роль, а на избирательность может оказывать отрицательное воздействие размер частиц катализатора, и способы (например, спекания или использующие давление), и используемая форма материалов (связующих) катализатора: в виде гранулята, гранул, шариков и т.д., для практического использования в процессах большого масштаба. Могут быть введены (микро) поры с инертными поверхностями, другим порам (частично) доступ затруднен, таким образом оказывается влияние на способность добираться до активных центров. Поэтому катализаторы, имеющие подобный диаметр микропоры и распределение активных центров на внутренней и внешней поверхности, могут проявлять различную избирательность.

Предпочтительно, чтобы способ по настоящему изобретению выполнялся при таких условиях, чтобы в двуокись углерода и аммиак превращалось по крайней мере 60%, более предпочтительно по крайней мере 80% и, наиболее предпочтительно, по крайней мере 90% побочного продукта, но не более 10%, более предпочтительно, не более 5% и, наиболее предпочтительно, не более 3% меламина из газового потока. Катализатор для реакции гидролиза меламина и побочных продуктов будет содержать кислотные центры. В качестве катализатора гидролиза очень пригодны оксидные материалы. Цеолиты и молекулярные сита особенно пригодны в качестве материала катализатора избирательного вида, так как они имеют микропоры точного диаметра.

Изобретение далее будет разъяснено примером цеолитов, однако, изобретение не ограничивается только ими, и каждый материал, обладающий активными кислотными группами, который приведен или может быть приведен в форме избирательного вида, составляет часть изобретения.

Цеолиты - естественно встречающиеся или искусственно полученные кристаллические алюмосиликаты щелочного металла, структура которых образована тетраэдрами алюминия и кремния, объединенными в трехмерную взаимосвязанную сетку, которые составляют часть области катализа. Примерами являются морденит и эрионит, и цеолит типа A, которые в основном находятся в Na-форме. Цеолиты коммерчески доступны и могут быть получены во многих формах. Цеолиты обычно отличаются их номинальным размером поры. Именно поэтому открытая пора может быть рассчитана на основе кристаллографии цеолита. Однако обычно существуют неоднородности и другие факторы, препятствующие регулярной кристаллографической структуре. Поэтому предпочтительно характеризовать цеолит из практических соображений эффективным диаметром поры. Эффективным диаметром поры является диаметр наибольших инертных молекул, которые все же входят в полости структуры цеолита. Этот параметр обычно определяется измерением поглощения моделей маленьких молекул как функции их молекулярного диаметра.

Однако это измерение, показывающее распределение действительного диаметра микропоры в материале катализатора, не дает информации о числе активных центров в микропорах по отношению к тем, которые находятся на внешней поверхности.

Изобретатели обнаружили, что температурно регулируемая десорбция (ТРД) молекул триалкиламина является характерным способом определения действительного числа активных центров и распределения активных центров на внутренней и внешней поверхности неорганического катализатора. В ТРД проба катализатора находится в равновесии с парам триалкиламина при комнатной температуре. Следовательно, температуру увеличивают постепенно до приблизительно 500^oC и определяют потерю веса как функцию температуры. Вес поглощенного триалкиламина при 100^oC используют как показатель числа активных кислотных центров, которые доступны амину. Если измерения ТРД выполнялись с аммиаком (радиус 0,3 - 0,4 нм) и триэтиламином (радиус около 0,8 нм), то определяли соответственно число активных кислотных центров, доступных маленьким молекулам побочного продукта и тех, которые доступны меламину.

Избирательность катализатора далее улучшают, когда дезактивируют активные группы на внешней поверхности катализатора. Это может быть достигнуто различными известными способами. Примерами являются инерционность за счет ионного обмена, введение инертных металлов, например золота, или инертных групп, например, соединений кремния, таких как SiCl₄, тетраалкилортосиликат и т.д. Использование тетраэтилортосиликата предпочтительно.

В зависимости от технологических условий, таких как тип реактора, температура, и газовая нагрузка, катализатор может быть использован в форме порошка, таблеток, колец, шариков, брусков и т.д. различного диаметра.

Температура и давление, при которых проводят химическое превращение согласно изобретению, могут изменяться в очень широких пределах, например, 100 - 500^oC и 0,1 - 100 бар, и определяются главным образом температурой и давлением подаваемого газового потока, таким образом, в большинстве случаев они зависят от процесса синтеза меламина и от места в процессе, где начинается химическое превращение. Нижний предел области температуры зависит на практике от точки десублимации меламина в газовом потоке. Очень высоких температур, например, более 425^oC, обычно избегают, чтобы предотвратить деполимеризацию в цианамид.

Чтобы достигнуть высокой избирательности химического превращения количество воды выбирают таким образом, чтобы отношение между водой и соединениями, подлежащими химическому превращению было приблизительно стехиометрическим. Обычно избыток водяного пара стимулирует полное удаление веществ, подлежащих химическому превращению, но его недостаток состоит в том, что меламин может также гидролизоваться. Предпочтительно поэтому избыток водяного пара ограничивать приблизительно 3^x кратным избытком. Когда существует недостаток водяного пара, конечно, не все примеси вступают в реакцию. Однако в зависимости от концентрации соединений, которые подлежат химическому превращению, по отношению к концентрации меламина по желанию может находиться в газовом потоке или может быть дозирован в газовый поток больший или меньший избыток воды. Только если присутствуют относительно очень низкие концентрации веществ, которые подлежат химическому превращению, избыток может быть относительно высоким, потому что в этом случае лишь небольшое количество меламина может прореагировать с остаточным водяным паром. Следует отметить, что в большинстве случаев стехиометрическое количество водяного пара не может быть точно вычислено, потому что невозможно определенно установить подлинность и концентрацию всех веществ в меламинсодержащих потоках. Систематическими исследованиями средний специалист в этой области будет в состоянии определить оптимальное количество водяного пара для данной ситуации.

Катализатор можно использовать в неподвижном или псевдоожиженном слое, предпочтительно используют реактор с неподвижным слоем, чтобы избежать изнашивания от трения.

Время контакта газового потока со слоем катализатора может изменяться в широких пределах и частично определяется температурой обработки, активностью и количеством катализатора. Средний специалист в данной области, однако, может просто установить этот параметр для каждого индивидуального случая систематическими исследованиями. Обычно время контакта будет находиться между 0,2 и 1,5 с. Изобретение далее будет разъяснено следующими примерами, но не будет ограничиваться лишь ими.

Примеры. В лабораторных условиях синтез меламина проводили при атмосферном давлении, при этом газовый поток, выходящий из реактора синтеза меламина, подвергали гидролизу согласно изобретению, а меламин извлекали из газового потока в зоне охлаждения, как по существу изображено на чертеже. Зона синтеза включает два расположенных в ряд реактора (1) и (2) с псевдоожиженным слоем размером приблизительно 300 и 700 см³, имеющих слой катализатора поперечного сечения соответственно 7 и 12,5 см². Оба реактора содержат 80 г обычного катализатора SiO₂ - Al₂O₃. Псевдоожиженный аммиак (3) подавали через днище первого реактора. Мочевину (4) дозировали в форме гранул к слою первого реактора (дозирование расплавленной мочевины возможно в принципе). Газовый поток (5), выходящий из второго реактора, такого же состава, что и в типичных коммерческих процессах с так называемым мокрым улавливанием меламина. Степень химического превращения мочевины в меламин порядка от 90 до 95%.

Затем воду (6) дозировали в газовый поток (5), обогащенный меламином, выходящий из второго реактора и газообогащенный поток (7) пропускали через неподвижный слой катализатора (8) высотой 5 - 15 см, зависящий от типа катализатора и поперечного сечения в 10 см², в реактор гидролиза (9).

Газовый поток (10), выходящий из реактора гидролиза, затем подвергали быстрому охлаждению в системе резкого охлаждения (11), используя количество воды, которое позволяло бы растворить весь имеющийся меламин. Для надлежащего контакта жидкость и газ пропускали совместно через газоочиститель (13) (мокрое улавливание). Полученный раствор (14) рециркулировали (17) через буферную емкость с непрерывным сливом к охлаждающей системе. Непрерывный слив (16) устанавливали таким образом, что вход и выход всей системы в единицу времени были в равновесии.

Эксперименты проводили, используя различные катализаторы гидролиза при различных уровнях подаваемого водяного пара и температуры в реакторе гидролиза.

Как только система стабилизировалась, из буферной емкости отбирались пробы, которые анализировались на присутствие меламина и побочных продуктов. Активную поверхность катализаторов и распределение ее по внутренней и внешней поверхности определяли посредством температурно регулируемой десорбции. Результаты представлены в табл. 1.

Катализаторы использовались в виде сформованной частицы, гранулы, или в форме таблетки.

Порошок Цеолита 4A смешивали с 20% диоксида кремния в качестве инертного связующего и затем таблетировали.

Примеры I - VIII и сравнительные опыты A и B. Здесь описаны опыты, которые проводились согласно вышеприведенному способу.

Пробы анализировали способом жидкостной хроматографии. В зависимости от анализируемого компонента обнаружение проводили ультрафиолетовым излучением, флуоресценцией, методом электропроводности или полярографическим способом.

В экспериментах I - VIII скорость потока аммиака была 72 Nl/ч, а скорость потока мочевины 35,5 г/ч. Скорость потока воды и температуру изменяли, как указано в табл. 2. В экспериментах I - V использовали катализатор UCAP 60343. В опытах VI и VII - VIII соответственно использовали Цеолон 400 и Grace 522.

В сравнительных экспериментах A и B скорость потока мочевины увеличивали до 47,6 г/ч. В качестве катализатора использовали Grace 544 (табл. 3). Ясно, что полная селективность не может быть получена с этим катализатором, у которого активных центров на внутренней поверхности менее 50% от полного числа имеющихся активных центров.

Эксперименты III, IV, V ясно иллюстрируют влияние избытка вводимого водяного пара на химическое превращение. 0,57 г/с водяного пара приблизительно соответствует количеству воды, стехиометрически необходимому для химического превращения 95% мочевины в меламин.

Примеры IX и X. В процессах, включающих охлаждение газового потока, выходящего из реактора, холодной смесью аммиак/двуокись углерода в зоне резкого охлаждения и извлечения меламина сублимацией возможно управлять реактором гидролиза даже при более благоприятных условиях рециклированием части газовой смеси NH₃/CO₂, выходящей из зоны охлаждения к реактору гидролиза, и разбавлением газового потока перед гидролизом, таким образом получают низкое парциальное давление меламина, и без добавочных средств температуру реактора гидролиза можно поднять до желаемого уровня. В примерах IX и X эта ситуация моделируется дозированием смешанного газа при соотношении NH₃ : CO₂ = 2 : 1.

Рециркулирующий газ при температуре 250^oC добавляли к остаточному газу с температурой 390^oC из реактора синтеза в таком количестве, что температура реактора гидролиза была 355^oC (отношение газа реакции к рециркулирующему газу = приблизительно 3 : 1). После достижения стационарных условий анализировали пробы из буферной емкости. Результаты представлены в табл. 4.

Пример XI и cравнительный опыт C.

В этом примере (XI), используя условия опыта IX и Цеолит 4A в качестве катализатора, моделировалось отделение меламина от потока процесса десублимацией, в конце которой охлажденный брусок (18) вводили в зону резкого охлаждения. Тот же самый опыт проводили в то время, как реактор гидролиза был шунтирован (сравнительный опыт C). Получаемые твердые пробы анализировали на процентное содержание большинства примесей. Результаты представлены в табл. 5.

Пример XII. Катализатор Цеолит 400 обрабатывали этилортосиликатом путем поглощения при 300 - 350^oC тетраэтилортосиликата из газового потока, который насыщают силикатом при 85^oC в течение 1 ч.

Поэтому обрабатываемый катализатор обжигали при 500^oC на воздухе в течение 2 ч. Обработанный обожженный катализатор определяли ТРД аммиака и триэтиламина. Результат представлен в табл. 6.

Число активных центров, доступных для ТЕА, уменьшено приблизительно двумя факторами, тогда как общее число активных центров осталось приблизительно постоянным.

Для примера 12 с обработанным Цеолитом 400 повторяли опыт 6. Превращение меламина составило 2,5% в противоположность 3,6% согласно примеру VI. Более того, в примере VI 67% примесей прореагировало, а в данном примере прореагировало 80% примесей, что показывает положительное влияние дезактивации наружной поверхности на селективность катализатора.

Формула изобретения

1. Способ обработки газового потока при получении меламина из мочевины или продуктов термического разложения мочевины, включающий приведение выходящего из реактора синтеза газового потока в контакт с водяным паром при 100 - 500^oC в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют селективный катализатор гидролиза с микропорами эффективного диаметра 0,3 - 2,0 нм, в котором по крайней мере 50% активных центров размещено в микропорах.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют природные и искусственные цеолиты, а также молекулярные сита.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что по крайней мере 80% активных центров катализатора размещено в микропорах.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что по крайней мере 90% активных центров катализатора размещено в микропорах.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что размер микропор составляет 0,4 - 1,2 нм.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что активные центры на наружной поверхности катализатора дезактивированы.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что активные центры на наружной поверхности катализатора дезактивированы путем предварительной обработки катализатора тетраэтилфторсиликатом.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что приведение газового потока в контакт с водяным паром осуществляют при температуре не ниже 300^oC.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество водяного пара, используемого для обработки, составляет 1 - 3 количеств водяного пара, необходимого для полного превращения побочных продуктов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3