Продукт с наружной поверхностью из сплава циркония и способ его изготовления

 

Изобретение относится к продуктам на основе циркония и способам их получения. У продукта по меньшей мере одна наружная поверхность образована сплавом на основе циркония, содержащим следующие компоненты, в мас.%: олово 0,40 - 1,70, железо 0,05 - 0,25, хром 0,03 - 0,16; никель - более 70 и менее 300 ppm и примеси в ppm: алюминий - не более 75, бор - не более 0,5, углерод - не более 270, кадмий - не более 0,5, кобальт - не более 20, медь - не более 50, гафний - не более 100, водород - не более 25, магний - не более 20, марганец - не более 50, азот - не более 65, кремний - не более 120, молибден - не более 50, титан - не более 50, вольфрам - не более 10, ванадий - не более 3,5, кислород и цирконий - остальное. Изобретение позволяет улучшить стойкость против узелковой коррозии, которое не влечет за собой увеличение водородной абсорбции. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Настоящее изобретение касается продукта снаружи из сплава Zr, который является либо плакированным, либо целиком из этого сплава, способа его изготовления и его использования чаще всего в формовании или в собранном виде в ядерном реакторе с водяным охлаждением.

Оба основных сплава циркония, который используются в ядерных реакторах с водяным охлаждением, представляют собой, с одной стороны, циркалой 2, который содержит 1,2-1,7% олова, 0,07-0,2% железа, 0,05-0,15% хрома и 0,03-0,08% никеля, и с другой стороны - циркалой 4, который содержит 1,2-1,7% олова, 0,18-0,24% железа и 0,07-0,13% хрома, и максимальное количество никеля - 0,007%. Эти сплавы применяются для защитных труб для топлива и для изготовления конструкционных деталей сборных конструкций, их составы представлены в описаниях ASTM B 352 под соответствующими обозначениями марок "R 60802" и "R 60804".

В реакторах с кипящей водой, где коррозия происходит любо равномерно, либо бугорками, чаще применяют циркалой 2, а циркалой 4 применяли все-таки для кожухов и решеток. В реакторах с охлаждением водой под давлением, где коррозия обычно происходит равномерно, чаще применяют циркалой 4.

Стойкость к бугристой коррозии оценивается определением мас.% после воздействия паром при 500^oC в течение 24 ч; стойкость против равномерной коррозии оценивается определением мас.% после воздействия водой под давлением при 400^oC в течение 14 дней. Для коррозии в воде и в паре (кипящая вода) требуется одновременно хорошая стойкость против равномерной коррозии и хорошая стойкость против бугристой коррозии, а также очень небольшой процент абсорбции водорода.

Поскольку ни циркалой 2, ни циркалой 4 не отличаются одинаковыми свойствами по отношению к обоим видам коррозии и водородной абсорбции, трудно создать условия обработки, позволяющие получить сплав с хорошими результатами в обоих типах реакторов.

Заявитель поставил перед собой задачу получить продукт, который бы легче приспосабливался к этим двум типам реакторов и коррозии.

Предметом изобретения является продукт, имеющий по меньшей мере одну лицевую поверхность, образованную из сплава Zr, включающего следующие легирующие элементы, мас.%: Sn 0,40-1,70, Fe - 0,05-0,25; Cr - 0,03-0,16; Ni менее 0,08; максимальное содержание примесей следующее (частей на млн.): Al - 75, B - 0,5, Cd - 0,5, C - 270, Co - 20; Cu - 50, Hf - 100, H₂ - 25, Mg - 20, Mn - 50, Mo - 50, N₂ - 65, Si - 120, Ti - 50, W - 10, V - всего 3,5; остальное - Zr, отличающийся тем, что указанный сплав Zr имеет содержание Ni более 70 частей на млн. и менее 300 частей на млн.

Содержание кислорода (O₂) сплава, как правило, составляет от 500 до 1400 частей на млн. Предельное содержание примесей составляют примеси циркалоя 2 и циркалоя 4 (нормы ACMT B352). Добавка составляет не более, чем для циркалоя 4, но небольшая произвольная добавка, как показали испытания, приводит к удивительному увеличению стойкости против узелковой коррозии. Можно сказать, что речь идет о сплаве Zr типа "циркалой 4 с примесью никеля", однако содержание Sn там может быть снижено до 0,4% для улучшения стойкости против равномерной коррозии.

Это улучшение стойкости против узелковой коррозии не влечет за собой увеличения процента водородной абсорбции, которая остается ниже водородной абсорбции циркалоя 2. Водородная абсорбция обусловлена одновременно реакцией окисления Zr водой, вызывающей образование окиси типа ZrO₂, и выделением водорода (H₂) и абсорбцией этого H₂ сплавом Zr. И при том же мас.% при испытаниях при 500^oC циркалой 2 поглощает гораздо больше водорода, чем циркалой 4, что постепенно увеличивает хрупкость и может уменьшить срок его службы. Такая более сильная абсорбция H₂ циркалоя 2 до более 50% возникает особенно в присутствии Ni, около 0,05%. Присутствие Ni в сплавах Zr вообще известно как способствующее водородной абсорбции. Но в сплаве Zr изобретения осуществляемая добавка Ni не вызывает повышения процента водородной абсорбции. Составляющая обоих указанных эффектов, скорости окисления и абсорбции H₂ реакции представляет, таким образом, неожиданное преимущество.

Улучшение их стойкости против узелковой коррозии приводит к значительно большей нечувствительности продуктов изобретения к условиям последующего превращения при закалке заготовки после бета-области, предпочтительно с быстрым охлаждением, по крайней мере 10^oC в секунду до 600^oC. Таким образом, область превращения, которая обеспечивает получение продуктов, пригодных для использования в обоих типах реакторов, поскольку они обладают сразу хорошей стойкостью против равномерной коррозии и хорошей стойкостью против узелковой коррозии, в значительной мере расширяется.

Фактор продолжительности A = Σ t_i exp (-40000/T_i), где t_i и T_i представляют соответственно продолжительность обработки (h) и температуры (Кельвин) каждой последующей обработки термомеханической и/или механической и термической после закалочной обработки после бета-области, составляет от 3·10^-19 до 6·10^-18 ч, тогда как допустимые интервалы составляют соответственно от 5·10^-19 до 2·10^-18 ч для циркалоя 4 и от 3·10^-19 до 7·10^-18 ч для циркалоя 2 (фиг. 2), причем этот последний, как это уже было показано, обладает меньшей стойкостью против узелковой коррозии вследствие его довольно сильной водородной абсорбции.

Все это составляет большой практический интерес. Приведенные данные имеют отношение ко всему диапазону содержаний Sn изобретения (0,4-1,7%), причем содержание Sn в матрице не изменяет, в частности, кинетику роста осадков и вообще соответствие между фактором продолжительности "А" продукта и эволюции его стойкости против равномерной или узелковой коррозии. Эта стойкость улучшается, когда заметно уменьшается содержание Sn, и составляет, например, от 0,4 до 0,8%, причем такой сплав в этом случае особенно пригоден для использования в качестве наружного слоя защитных труб. Вопрос областей превращения продуктов изобретения будет рассмотрен в процессе описания способа изготовления и в примерах.

Сплав Zr продукта изобретения имеет содержание Ni, предпочтительно по меньшей мере равное 100 частей на млн, причем уменьшение мас.% при 500^oC сопровождается в этом случае сужением результатов. Содержание Ni предпочтительно также составляет от 150 до 290 частей на млн, в этом случае указанные преимущества более выражены и мас.% менее или равен мас.% продукту из циркалоя 2 с более низким процентом водородной абсорбции. Ограничение максимального содержания Ni позволяет избежать заметного уменьшения стойкости против равномерной коррозии при довольно небольших факторах продолжительности "А". Когда содержание Sn составляет от 1,2 до 1,7% и предпочтительно 1,2-1,5%, сплав Zr является сплавом типа циркалоя 4, измененного добавкой Ni согласно изобретению. Это относится к циркалою 4, измененному этой добавкой никеля, когда диапазоны содержания Fe, Cr, (Fe+Cr+Ni) составляют диапазоны, указанные для марки R 60804 по ACMT B352, а именно: Fe 0,18-0,24% - Cr 0,07-0,13% (Fe+Cr+Ni) 0,28-0,37.

Продукт изобретения обычно имеет какую-либо одну из следующих форм: - заготовка защитной трубы, известная как TREX ("трубчатое сжимающее продавливание"), или защитная труба; - пруток или часть прутка, в частности в виде заглушки для горючего стержня, полностью из сплава Zr согласно изобретению; - полосовая заготовка, чаще всего толщиной 0,3-1 мм, или листовой материал толщиной 1,5-3 мм, и конструкционные детали, из которых составляются соответственно промежуточные решетки и кожуха.

Защитные трубы и заготовки защитных труб могут быть многослойными, такими как трубы под названием "дуплекс" или "триплекс". Такие слои между собой соединяются металлургически со-экструзией, причем наружный слой состоит из сплава согласно изобретению и составляет обычно по меньшей мере 3%, предпочтительно 5-15% толщины трубы.

Предметом изобретения является также способ изготовления, применяемый для получения продукта изобретения, описанного выше, в котором обрабатывают болванку из сплава Zr, содержащего (в мас.%) Sn 0,40-1,70, Fe 0,05-0,25; Cr 0,03-0,16; Ni менее 0,08 и максимальное содержание следующих примесей (частей на млн. ): Al 75, B 0,5; Cd - 0,5, C 270, Co 20, Cu 50, Hf 100; Mn 50, Mg 20, Mo 50; N₂ 65; Si 120; Ti 50; W 10; V - всего 3,5; и O₂ и Zr - остальное, затем производят горячее обжатие в заготовку, затем закаляют ее после бета-области, затем превращают эту заготовку последовательными термомеханической и/или механической и термической обработками, причем температуры и продолжительность термомеханических или термообработок определяются фактором продолжительности А: A = Σ t_i exp (-40 000/T_i), в котором t_i и T_i означают соответственно продолжительности обработки (час) и температуры (Кельвин) каждой из последующих обработок, причем А ограничен для совокупности этих обработок, отличающийся тем, что указанная болванка имеет содержание никеля более 70 частей на млн. и менее 300 частей на млн. и предпочтительно тем, что фактор продолжительности А ограничен диапазоном между 3·10^-19 - 6·10^-18 ч.

Введение указанного небольшого содержания никеля позволяет в значительной степени улучшать стойкость против узелковой коррозии продукта, получаемого без ухудшения его стойкости против равномерной коррозии. Для того, чтобы эти стойкости были прекрасного уровня, предпочтительно устанавливать "А", как указано, следовательно, в значительно более широких пределах, чем пределы, свойственные продуктам из циркалоя 4. Способ может применяться для заготовок дуплексных или триплексных защитных труб, причем заготовка из сплава Zr согласно изобретению после его закалки после бета-области соединяют с по меньшей мере одной внутренней заготовкой из другого сплава Zr. Предпочтительными содержаниями никеля в болванке являются содержания, которые были уже указаны для продукта. Для получения еще более равномерных результатов коррозии "А" предпочтительно составляет от 4·10^-19 ч и 5·10^-18 ч. Заявителем было установлено также, что стойкость против узелковой коррозии может быть еще больше улучшена, если фактор продолжительности "А парциальный" рассчитывается так же, как "А", но без учета конечной термообработки, ниже 1,6·10^-19 ч, и предпочтительно менее 10^-19 ч. При соблюдении этого условия стойкость против узелковой коррозии отожженного продукта улучшается за счет выбора финальной термообработки, состоящей в отжиге в температуре выше 720^oC, причем этот отжиг имеет продолжительность 2-15 мин при температуре выше 720^oC и предпочтительно 3-10 мин при 740-760^oC.

Предметом изобретения является еще использование полученного продукта в ядерном реакторе с кипящей водой или с водой под давлением, причем этот продукт составляет там часть топливного элемента или находится там в виде конструкционной детали.

Преимущества изобретения а) по сравнению с продуктом из сплава без никеля, таким как циркалой 4, удивительное улучшение стойкости против узелковой коррозии при данных условиях превращения; б) изменение, допустимое для "А" при получении продуктов, пригодных для обоих типов водяных реакторов и в значительной степени более высокое: расчет фактора комфортности А_макс/А_мин дает 20 для изобретения вместо 4 для циркалоя 4, в то время как циркалой 2 обладает водородной абсорбцией, которая может оказаться нежелательной; с) улучшение стойкости против узелковой коррозии продуктов изобретения не приводит там к увеличению водородной абсорбции.

Примеры На фиг. 1 в графической форме представлены результаты испытаний узелковой коррозии на образцах с возрастающим содержанием никеля. На фиг. 2 показано влияние условий превращения продуктов из циркалоя 2, из циркалоя 4 и из сплава согласно изобретению на их стойкость против коррозии.

1 Испытания на образцах с разным содержанием никеля Приготовили образцы из листового материала толщиной 1 мм, превращение которых после закалки в бета-области было осуществлено в одинаковых условиях с фактором продолжительности "А" 4,7·10^-18 ч, причем финальный отжиг составил 2 ч при 650^oC и листы были рекристаллизованы. Марки представленных в таблице результатов представляют контрольный образец из циркалоя 4 (у 4), содержащего 18 частей на млн. никеля и контрольный образец из циркалоя 2 (Zy2), содержащего 660 частей на млн. никеля.

Результаты (таблица и фиг. 1) показывают, что добавка 150-180 частей на млн. никеля (сплав изобретения X) является достаточной для получения стойкости против узелковой коррозии, эквивалентной стойкости Zy2.

Разброс результатов, а также вес.% гораздо меньше, начиная со сплава X с 77 частей на млн. никеля (испытания 03 и 04).

Добавка никеля в образцах X не приводит к увеличению их процента водородной абсорбции, который остается на уровне 32%, тогда как он составляет 40% для циркалоя 2.

2 Влияние условий превращения продуктов на их стойкость против коррозии при 400^oC и 500^oC График фиг. 2 представляет по оси абсцисс факторы продолжительности "А" (час) по логарифмической шкале, и по оси ординат - вес.% (мг/дм²), установленные по испытаниям двух типов:
- равномерная коррозия 100 дней при 400^oC продолжительностью, большей по сравнению с обычным тестом, в 14 дней,
- узелковая коррозия 24 ч при 500^oC.

Область "А", где установлена хорошая стойкость против коррозии, судя по вес.%, как в отношении равномерной коррозии, так и в отношении узелковой коррозии, гораздо больше, чем для циркалоя 2 (3·10^-19 - 7·10^-18 ч), чем для циркалоя 4 (5·10^-19 - 2·10^-18 ч), и максимальная чувствительность к последовательности превращений циркалоя 4 приводит к более разбросанным результатам коррозии, чем для циркалоя 4.

Результаты испытаний нанесены в виде двух точек, представляющих образцы, на части графика, касающейся узелковой коррозии: испытание 0,2 Zy4 и средней точки, соответствующей испытаниям 05-08 сплава X изобретения. Видно, что область A Zy4 здесь некоторым образом перемещается к большим продолжительностям, то есть в более комфортные условия термообработки для области превращения.

В случае равномерной коррозии изменения природы и размера осадков приводят к улучшению и позволяют принимать самый малый минимум для приемлемых значений фактора "А", присоединяемых к собственному минимуму для Zy2 или принимающих предпочтительно промежуточное значение 4·10^-19 ч.

Формула изобретения

1. Продукт, имеющий по меньшей мере одну наружную поверхность, образованную сплавом на основе циркония, содержащим в качестве компонентов сплава олово, железо, хром, никель и в качестве примесей - алюминий, бор, углерод, кадмий, кобальт, медь, гафний, водород, марганец, азот, кремний, титан, вольфрам, кислород и цирконий - остальное, отличающийся тем, что сплав в качестве примесей дополнительно содержит магний, молибден и ванадий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Олово - 0,40 - 1,70
Железо - 0,05 - 0,25
Хром - 0,03 - 0,16
Никель - Более 70 и менее 300 ppm
и примесей, ppm:
Алюминий - Не более 75
Бор - Не более 0,5
Углерод - Не более 270
Кадмий - Не более 0,5
Кобальт - не более 20
Медь - Не более 50
Гафний - Не более 100
Водород - Не более 25
Магний - Не более 20
Марганец - Не более 50
Азот - Не более 65
Кремний - Не более 120
Молибден - Не более 50
Титан - Не более 50
Вольфрам - Не более 10
Ванадий - Не более 3,5
Кислород и цирконий - Остальное
2. Продукт по п.1, отличающийся тем, что содержание никеля по меньшей мере равно 100 ppm.

3. Продукт по п.1, отличающийся тем, что содержание никеля составляет 150 - 290 ppm.

4. Продукт по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что содержание олова составляет 1,2 - 1,7 %.

5. Продукт по п.1, отличающийся тем, что содержание олова составляет 1,2 - 1,5%.

6. Продукт по п.4 или 5, отличающийся тем, что образован сплав на основе циркония, содержащим: железо 0,18 - 0,24, хром 0,07 - 0,13 и железо + хром + никель 0,28 - 0,37.

7. Продукт по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что он представляет собой заготовку защитной трубы или защитную трубу, причем названный сплав циркония составляет по меньшей мере 3% ее толщины.

8. Продукт по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что он представляет собой стержень или часть стержня и полностью выполнен из сплава.

9. Продукт по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что он представляет собой полосу или лист и выполнен полностью названного сплава.

10. Способ изготовления продукта, включающий приготовление болванки из сплава на основе циркония, содержащего в качестве компонентов сплава олово, железо, хром, никель и в качестве примесей, алюминий, бор, углерод, кадмий, кобальт, медь, гафний, водород, марганец, азот, кремний, титан, вольфрам, кислород и цирконий - остальное, ее горячее обжатие в заготовку, закалку заготовки с температур, превышающих β- область, затем заготовку подвергают последовательным термомеханическим и/или механическим и термическим обработкам, отличающийся тем, что болванку приготовляют из сплава, дополнительно содержащего в качестве примесей магний, молибден и ванадий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Олово - 0,40 - 1,70
Железо - 0,05 - 0,25
Хром - 0,03 - 0,16
Никель - Более 70 и менее 300 ppm
и примесей, ppm:
Алюминий - Не более 75
Бор - Не более 0,5
Углерод - Не более 270
Кадмий - Не более 0,5
Кобальт - не более 20
Медь - Не более 50
Гафний - Не более 100
Водород - Не более 25
Магний - Не более 20
Марганец - Не более 50
Азот - Не более 65
Кремний - Не более 120
Молибден - Не более 50
Титан - Не более 50
Вольфрам - Не более 10
Ванадий - Не более 3,5
Кислород и цирконий - Остальное
а температуры и продолжительности термомеханических и/или механических и термических обработок определяют в соответствии с фактором
A = Σ t₁exp(-40000/T_i),
где t_i - продолжительность обработки, ч;
T_i - температура обработки, K,
при этом A составляет от 3 х 10^-19 до 6 х 10^-18 ч.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что заготовка после закалки соединяется с по меньшей мере одной внутренней заготовкой из другого сплава циркония, причем названный продукт представляет собой заготовку защитной трубы или защитную трубу дуплекс или триплекс.

12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что содержание никеля в сплаве составляет 100 - 290 ppm и предпочтительно 150 - 290 ppm.

13. Способ по любому из пп.10 - 12, отличающийся тем, что фактор продолжительности A составляет от 4 х 10^-19 до 5 х 10^-18 ч.

14. Способ по любому из пп.10 - 13, отличающийся тем, что фактор продолжительности "A парциальный", рассчитанный без учета окончательной термообработки, не превышает 1,6 х 10^-19, предпочтительно не превышает 10^-19 ч, а окончательная термообработка представляет собой отжиг при температуре выше 720^oC в течение 2 - 15 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3