Способ производства фурфурола и уксусной кислоты

 

Изобретение относится к промышленному способу производства фурфурола и уксусной кислоты из пентозансодержащего сырья, например из лиственной древесины, обработкой перегретым водяным паром при давлении 0,7 - 1,4 МПа и температуре 200 - 250°С в присутствии в качестве катализатора раствора соли или смеси солей, образующих при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, со степенью насыщения 20 - 90% в количестве до 15% от массы сухого сырья. Фурфурол и уксусную кислоту выделяют методом ректификации или другими известными методами. Остаток сырья после обработки водяным паром выгружают из реактора методом декомпрессии, при необходимости частично обезвоживают путем прессования и/или сушки и используют в качестве топлива для получения технологического пара и/или для других целей. Этот способ позволяет уменьшить расход катализатора и одновременно с фурфуролом получить уксусную кислоту. 10 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к промышленному производству фурфурола и уксусной кислоты из различных видов пентозансодержащего растительного сырья: лиственной древесины, кукурузных кочерыжек, подсолнечной лузги и других.

Известен способ получения фурфурола, заключающийся в том, что пентозансодержащее сырье измельчают и смачивают раствором соли, образующей при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, например хлорида цинка или сульфата алюминия. Раствор соли берут с концентрацией, составляющей не менее 50% от концентрации ее насыщенного раствора, в количестве до 30% от массы сухого сырья. Смоченное раствором катализатора сырье обрабатывают в токе водяного пара при давлении 0,6 - 0,7 МПа в течение 90 - 120 мин. Пар, выходящий из реактора, конденсируют и из конденсата выделяют фурфурол известными методами. Выход фурфурола составляет 65 - 79% от теоретического /авт. свид. СССР N 391140, опубликовано 25 июля 1973 года, Бюлл. N 31/. Недостатком этого способа является большой расход катализатора, который при максимальных значениях концентрации и количества его раствора, предусмотренных формулой изобретения, при использовании, например, хлорида цинка составляет 23,5% от массы сухого сырья.

Целями изобретения являются: уменьшение расхода катализатора и одновременное получение уксусной кислоты без снижения выхода фурфурола.

Поставленные цели достигаются применением раствора соли или смеси солей, образующих при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, например сульфата цинка и/или сульфата алюминия, со степенью насыщения 20 - 90% в количестве до 15% от массы сухого сырья в сочетании с обработкой сырья перегретым водяным паром с температурой 200 - 250^oC при давлении 0,7 - 1,4 МПа. В этом случае максимально возможный расход катализатора, например сульфата цинка не превышает 5,8% от массы сухого сырья, что в 4,1 раза меньше, чем по прототипу.

Возможность достижения указанных выше целей заявленной совокупностью признаков не вытекает из известной автору научной и технической информации и, следовательно, предлагаемое техническое решение является новым.

Применение указанных значений концентрации и количества раствора катализатора в сочетании с использованием перегретого водяного пара позволяет получить качественно новый эффект, заключающийся в повышении концентрации катализатора в ходе процесса за счет частичного испарения содержащейся в обрабатываемом материале воды. Повышение концентрации катализатора приводит к увеличению скорости реакций дегидратации пентозных моносахаридов, что позволяет сократить расход катализатора без снижения выхода фурфурола. Кроме того, проведение процесса при более высоком давлении и соответственно повышение температуры реакции позволяет ускорить деацетилирование гемицеллюлозных полисахаридов, что обеспечивает достижение второй цели изобретения - одновременное получение уксусной кислоты. Таким образом, заявленное сочетание отличительных признаков представляет собой существенное отличие предлагаемого способа от прототипа и других аналогичных способов получения фурфурола. Это существенное отличие обеспечивает достижение нового технического результата и, следовательно, заявленное техническое решение соответствует условию изобретательского уровня.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Некоторые виды пентозансодержащего сырья, например подсолнечную лузгу и рисовую шелуху, перерабатывают без предварительного измельчения. Лиственную древесину измельчают до размеров технологической щепы, но можно использовать и опилки. Кукурузные кочерыжки могут быть переработаны без измельчения, но для ускорения процесса их при необходимости измельчают до размеров частиц не более 20 мм. Предлагаемый способ позволяет перерабатывать сырье любой влажности, но, если влажность сырья, например древесины дуба или каштана после экстракции таннидов /одубина/, составляет около 60% и выше, то в этом случае для ускорения процесса сырье при необходимости предварительно частично обезвоживают путем прессования и/или сушки, используя, например тепло отходящих дымовых газов от сжигания остатка сырья при получении технологического пара.

Пентозансодержащее сырье, прошедшее при необходимости описанную предварительную подготовку, смачивают раствором катализатора, распыляемым через форсунки на поверхность частиц сырья при их непрерывном механическом перемешивании и транспортировке или при их свободном падении в закрытом пространстве или в процессе их перемещения воздушным или газовым потоком. В качестве катализатора используют раствор соли или смеси солей, образующих при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, например сульфата цинка и/или сульфата алюминия. Раствор солей берут со степенью насыщения 20 - 90% в количестве до 15% от массы сухого сырья.

Смоченное раствором катализатора сырье обрабатывают в реакторе непрерывного или периодического действия в токе перегретого водяного пара с температурой 200 - 250^oC при давлении 0,7 - 1,4 МПа в течение 90 - 120 мин. В реакторе периодического действия процесс ведут предпочтительно при постепенном или периодическом повышении давления, а подачу пара согласуют с динамикой образования фурфурола при заданных значениях остальных параметров процесса.

Выходящий из реактора фурфуролсодержащий пар очищают от механических примесей путем фильтрации и/или промывки фурфуролсодержащим конденсатом, после чего фурфуролсодержащий пар конденсируют с получением вторичного пара, который используют для выделения и очистки от химических примесей фурфурола и уксусной кислоты методом ректификации и/или для других целей. Полученный фурфуролсодержащий конденсат очищают от механических примесей, например фильтрацией, и выделяют из него фурфурол и уксусную кислоту при ректификации или другими известными методами. Но уксусную кислоту более рационально выделять не из конденсата, а из фурфуролсодержащего пара путем ее экстракции фурфуролом с последующим их разделением методом ректификации или другими известными методами.

Остаток сырья после обработки водяным паром выгружают из реактора методом декомпрессии, а образующиеся при этом пары конденсируют в замкнутом цикле водоиспользования с циркулированием конденсирующей жидкости в этом цикле. Избыточное количество циркулирующей жидкости непрерывно или периодически выводят из цикла и подают вместе с лютером, образующимся при ректификации фурфурола, на химическую и/или биологическую очистку. Выгруженный из реактора остаток сырья при необходимости частично обезвоживают путем прессования и/или сушки, например с применением дымовых газов, и используют в качестве топлива для получения технологического пара и/или для других целей.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет, по сравнению с прототипом, не только значительно сократить расход катализатора без снижения выхода фурфурола, но и осуществить безотходный, энергетически замкнутый и экологически чистый технологический процесс одновременного получения фурфурола и уксусной кислоты в реакторах как периодического, так и непрерывного действия.

Пример 1. Кукурузные кочерыжки с влажностью 42%, измельченные до размеров частиц не более 20 мм, предварительно подсушивают до содержания влаги 12%, затем в количестве 1500 г смачивают 200 г раствора сульфата цинка с концентрацией 8,6% при степени насыщения 20% в герметически закрытом червячно-лопастном смесителе, где раствор катализатора распыляют через форсунку на поверхность непрерывно перемешиваемых частиц сырья. Расход катализатора составляет 1,3% от массы сухого сырья. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в реактор, выполненный из нержавеющей стали Х18Н9Т в виде вертикального цилиндра диаметром 90 мм, высотой 2 м и общим объемом 10 л. Реактор снабжен паровой рубашкой для предотвращения тепловых потерь и включен в схему пилотной установки, позволяющей моделировать промышленный технологический процесс при изменении всех его основных параметров в широком интервале. Загруженное в реактор сырье обрабатывают в токе перегретого водяного пара с температурой 225^oC в течение 90 мин, при этом давление в реакторе постепенно повышают от 1,2 до 1,4 МПа. Получают 5860 мл конденсата, содержащего 215,1 г фурфурола и 47,5 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 16,3% и 3,6% от массы сухого сырья или 73,0 и 82,7% от теоретического.

Пример 2. Кукурузные кочерыжки с влажностью 26%, измельченные до размеров частиц не более 20 мм, в количестве 1700 г аналогично примеру 1 смачивают 125 г раствора, содержащего 6,4% сульфата цинка и 12,4% сульфата алюминия при степени насыщения соответственно 15% и 40%. Общий расход этих солей составляет 1,9% от массы сухого сырья. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в тот же реактор, что и в примере 1, и обрабатывают в токе перегретого водяного пара с температурой 200^oC в течение 120 мин, при этом давление в реакторе периодически повышают, а подачу пара изменяют в соответствии с динамикой образования фурфурола следующим образом: - первые 60 мин процесс ведут при давлении 0,7 МПа и отбирают 4020 мл конденсата, - вторые 60 минут процесс ведут при давлении 0,8 МПа и отбирают 2250 мл конденсата.

Всего получают 6270 мл конденсата, содержащего 228,2 г фурфурола и 41,4 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 18,1% и 3,3% от массы сухого сырья или 81,3% и 75,8% от теоретического.

Пример 3. Кукурузные кочерыжки с влажностью 42, измельченные до размеров частиц не более 20 мм, в количестве 2200 г аналогично примеру 1 смачивают 65 г раствора сульфата алюминия с концентрацией 27,9% при степени насыщения 90%. Расход сульфата алюминия составляет 1,4% от массы сухого сырья. Смоченное раствором катализатора сырье загружают в тот же реактор, что и в примере 1, и обрабатывают в токе перегретого водяного пара с температурой 250^oC при давлении 1,1 МПа в течение 120 мин. Получают 6190 мл конденсата, содержащего 220,3 г фурфурола и 44,6 г уксусной кислоты. Выход этих продуктов составляет соответственно 17,2% и 3,5% от массы сухого сырья или 77,3% и 80,4% от теоретического.

Таким образом, средний расход катализатора в примерах предлагаемого способа составляет 1,5% от массы сухого сырья, что в 2,7 раза меньше, чем в примерах прототипа. Выход фурфурола по предлагаемому способу составляет до 81%, а уксусной кислоты - до 82% от теоретического.

Формула изобретения

1. Способ производства фурфурола и уксусной кислоты из пентозансодержащего сырья путем обработки водяным паром при повышенном давлении в присутствии раствора солей, образующих при диссоциации катионы с зарядом не менее двух, с последующим выделением целевых продуктов известными методами, отличающийся тем, что применяют раствор соли или смеси солей со степенью насыщения 20 - 90% в количестве до 15% от массы сухого сырья и обработку пентозансодержащего сырья ведут при давлении 0,7 - 1,4 МПа в токе перегретого водяного пара с температурой 200 - 250^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли или смеси солей используют сульфат цинка и/или сульфат алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пентозансодержащее сырье перед смачиванием раствором катализатора частично обезвоживают путем прессования и/или сушки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор катализатора распыляют через форсунки на поверхность механически перемешиваемых и транспортируемых или свободно падающих в закрытом пространстве или перемещаемых воздушным или газовым потоком частиц сырья.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при постепенном или периодическом повышении давления.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу пара согласуют с динамикой образования фурфурола при заданных значениях остальных параметров процесса.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что уксусную кислоту выделяют из выходящего из реактора пара путем экстракции фурфуролом с последующим их разделением методом ректификации или другими известными методами.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что фурфуролсодержащий пар конденсируют с получением вторичного пара, который используют для выделения и очистки от химических примесей фурфурола и уксусной кислоты методом ректификации и/или для других целей.

9. Способ по пп.1 и 8, отличающийся тем, что фурфуролсодержащий пар перед конденсацией очищают от механических примесей путем фильтрации и/или промывки фурфуролсодержащим конденсатом или другими известными методами.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток сырья после обработки водяным паром выгружают из реактора методом декомпрессии, а образующиеся при этом пары конденсируют в замкнутом цикле водоиспользования с непрерывным или периодическим отбором избытка циркулирующей жидкости на химическую и/или биологическую очистку.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток сырья после обработки водяным паром частично обезвоживают путем прессования и/или сушки и используют в качестве топлива для получения технологического пара и/или для других целей.