Способ выщелачивания материала, содержащего оксид цинка, силикат цинка и/или феррит цинка

 

Способ может быть использован для регенерации цинка из материала, содержащего окись цинка и силикаты. Согласно способу выщелачивание соединений цинка проводится в условиях, когда силикаты остаются нерастворенными, и соответственно не возникает проблем с фильтрацией. Осадок, содержащий силикат, обрабатывают Waelz-способом так, что основная масса кремниевой кислоты, содержащейся в силикатах, связывается в ваграночный шлак, образующийся при Waelz-процессе, и цинк отводится на выщелачивание в основном в виде оксида, процесс упрощается, снижаются энергозатраты, улучшается экология. 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

Настоящее изобретение относится к способу восстановления цинка из материала, содержащего оксид цинка и силикаты.

Согласно способу выщелачивание соединений цинка проводится в условиях, когда силикаты остаются в нерастворимом виде, и, следовательно, не возникает проблемы фильтрации. Осадок, содержащий силикат, обрабатывают Вельц-способом так, что основная часть кремневой кислоты силикатов соединяется с ваграночным шлаком, образующимся при Вельц-процессе, и цинк в основном в виде оксида возвращается на выщелачивание.

Концентрат сульфида цинка является основным сырьем для получения цинка электролитическим способом. Концентрат обжигают и образующийся огарок выщелачивают. Кроме цинка концентрат содержит значительные количества железа, а также кварца среди прочих. В процессе обжига железо образует феррит цинка ZnO·Fe₂O₃, а кварцы - силикаты цинка Zn₂SiO₄, которые являются основными носителями цинка, не считая основного компонента, оксида цинка.

Как правило оксид цинка в цинковом огарке сначала выщелачивают слабой серной кислотой (электролизная оборотная кислота), затем в нейтральном щелоке, проводимом в 1-2 этапа. После очистки раствора образовавшийся раствор сульфата цинка подвергают электролизу. Нерастворимые ферриты требуют своей собственной специальной обработки, которую, как правило, проводят гидроспособом так, что они подвергаются либо выщелачиванию сильной кислотой, либо стадии конверсии, описанным, например в патенте Норвегии N 108047.

Наиболее близким к заявленному техническому решению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является известный способ переработки материала, содержащего оксид цинка, силикат цинка и/или феррит цинка, известный из патента США N 3959437А, кл. C 01 G, 3/10, 1976.

Известный способ заключается в нейтральном выщелачивании материала раствором возвратной серной кислоты, осуществляемом по меньшей мере в один этап. При обработке происходит растворение оксида цинка, при этом феррит цинка и силикат цинка остаются нерастворимыми. Осадок, содержащий феррит цинка и силикат цинка, отделяют от раствора. К осадку добавляют новую порцию раствора серной кислоты, в который вводят вещества, содержащие ионы натрия, калия и аммония. Кислотное выщелачивание производят при атмосферном давлении и температуре 80-105^oC, при этом происходит растворение силиката, а полученный при нейтральном выщелачивании раствор подвергают очистке и электролизу.

При выщелачивании сильной кислотой и на стадии конверсии pH остается настолько низким (< 2), что в дополнение к ферритам также растворяется силикат цинка. Основная часть растворенного железа осаждается в виде ярозита или геотита, а кремневая кислота силиката цинка осаждается в виде SiO₂. Образовавшийся ваграночный шлак промывается и транспортируется в отвал, а раствор, содержащий цинк, возвращается для нейтрального выщелачивания. Возвратный раствор также содержит определенное количество трехвалентного железа, которое существенно важно для удаления определенных опасных материалов, таких как сурьма, мышьяк и германий на этапе нейтрального выщелачивания.

Для восстановления цинка тонкоизмельченный осадок, содержащий трехвалентное железо, полученный после нейтрального выщелачивания огарка может быть также подвергнут Вельц-процессу, где осадок восстанавливается углем при высокой температуре так, что оставшийся цинк выпаривается и одновременно с этим железо соединяется с силикатом железа в шлаке. Выпаренный цинк окисляется до оксида цинка, который снова подвергается нейтральному выщелачиванию. Образующийся оксид цинка не является абсолютно чистым и содержит также небольшое количество силиката. Когда последний снова подается в циркуляционный поток, растворение силиката снова вызывает проблемы. Осаждение и отфильтровывание силикагеля, образующегося при кислотном выщелачивании, проводится в несколько этапов и требует большого количества промывных вод. В случае, когда промывка осадка остается недостаточной, в Вельц-печь, загруженную осадком, подают сульфат цинка, на сушку которого расходуется большое количество энергии, с другой стороны, восстановление требует большого количества угля. Сера, образующаяся при разложении сульфата, летит в виде двуокиси серы с отходящими газами, что представляет опасность для окружающей среды.

В основу изобретения положена задача уменьшить вышеуказанные недостатки.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки материала, содержащего оксид цинка, силикат цинка и/или феррит цинка, включающий нейтральное выщелачивание цинксодержащего материала возвратной серной кислотой, проводимое по меньшей мере в один этап с получением цинксодержащего раствора, направляемого после очистки на электролиз, и цинксодержащего осадка, содержащего силикат и ферриты, согласно изобретению цинксодержащий материал выщелачивают в присутствии ионов трехвалентного железа, и осадок, полученный после нейтрального выщелачивания, подают в печь Вельца, где цинк восстанавливают и выпаривают, пары, содержащие цинк, окисляют до оксида цинка и направляют обратно на нейтральное выщелачивание, а в печи из железа и силиката образуют ваграночный шлак.

Целесообразно pH во втором и последующих реакторах на первом этапе нейтрального выщелачивания поддерживать при значении не менее 3, а pH на втором этапе нейтрального выщелачивания поддерживать при значении не менее 2,5, предпочтительно при значении, равном около 3. Предпочтительно возвратную кислоту, используемую для выщелачивания, полностью подать в первый реактор на первом этапе нейтрального выщелачивания, при этом образующийся на этом этапе осадок, содержащий ферриты, направить на рециркуляцию и растворять с образованием в реакторе ионов трехвалентного железа. Можно осадок на первом этапе нейтрального выщелачивания подать во второй реактор, а осадок, содержащий силикат цинка, подать в печь Вельца, где образовавшийся цинк окисляют до оксида цинка и подают вместе с силикатом цинка, поступающим из печи в виде пыли, уносимой газами, на первый этап нейтрального выщелачивания.

Согласно новому способу в соответствии с данным изобретением выщелачивание оксида цинка проводят таким образом, что силикаты остаются нерастворенными и соответственно не могут образовать гель, который трудно осадить. Отходы, содержащие ферриты и силикаты цинка, обрабатывают Вельц- процессом, при котором железо и силикат образуют инертный ваграночный шлак. Цинк, содержащийся в отходах, выпаривают и восстанавливают в виде оксида и затем снова подвергают выщелачиванию. Существенные новые особенности очевидны из прилагаемой патентной формулы.

Изобретение далее иллюстрируется со сносками на прилагаемые технологические схемы, где на фиг. 1 показан существующий до настоящего времени способ.

На фиг. 2 показана технологическая схема способа, предлагаемого в соответствии с данным изобретением и на фиг. 3 показана технологическая схема другого варианта способа в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 1 - технологическая схема способа обработки концентрата сульфида цинка, существующая до настоящего времени.

Цинковый концентрат, который содержит в основном сульфид цинка и частично железо и кварц, обжигают, в результате чего получают огарок, содержащий в основном оксид цинка и в небольших количествах феррит и силикат цинка. Огарок подвергают нейтральному выщелачиванию в два этапа NL1 и NL2 возвратной кислотой. Образующийся раствор сульфата цинка подвергают в дальнейшем очистке и электролизу. Нерастворимый осадок, состоящий в основном из феррита и силиката цинка и некоторого количества гидроокиси железа Fe(ОН)₃, подвергают кислому выщелачиванию, этап AL. Здесь кислотность (pH < 2) выдерживается такой, чтобы Fe(ОН)₃ растворился, в растворе содержалось достаточное количество ионов Fe³⁺, необходимое для этапа нейтрального выщелачивания. Однако в этих условиях силикаты растворяются также, и образовавшийся осадок и раствор трудно разделить, что приводит к вышеописанным проблемам. Образовавшийся осадок обрабатывают в Вальц-печи и выпаренный цинк, который окисляется до оксида цинка, а также содержащий силикат цинка, снова подвергают нейтральному выщелачиванию. Циркуляция силиката вызывает постоянные проблемы.

Согласно технологической схеме, показанной на фиг. 2, технологический процесс того же типа, что и вышеописанный, используемый в настоящее время, но образование геля кремневой кислоты предотвращено путем исключения процесса кислого выщелачивания. Трехвалентное железо, необходимое для осаждения примесей при нейтральном выщелачивании, образуется уже на первом этапе NL 1 нейтрального выщелачивания, так что возвратная кислота полностью подается в первый реактор I на первом этапе, а в этом же реакторе имеется возвратная часть остатка феррита, который быстро растворяется в этих условиях. Огарок подают только во второй реактор II на этом этапе также как и раствор, содержащий сульфат цинка, полученный после второго этапа выщелачивания. Во второй реактор на первом этапе поступает также возвратный кислый раствор из первого реактора, содержащий трехвалентное железо. На этом этапе /во втором реакторе и далее/ pH благодаря другим примесям может выдерживаться высоким, не менее 3 и в последних реакторах выше 4, в результате чего силикаты не растворяются.

На втором этапе NL 2 нейтрального выщелачивания значение pH также выдерживается достаточно высоким не менее 2,5, но предпочтительнее грубо порядка 3,0, так что оксиды растворяются, а силикаты нет, что облегчит осаждение и фильтрование осадка. Не обязательно ферриты подвергались кислому выщелачиванию, но осадок подают в Вальц-печь, где ферриты и силикаты цинка восстанавливаются в присутствии угля, а цинк выпаривается. Пар, содержащий цинк, окисляется, и образовавшийся оксид поступает на второй этап нейтрального выщелачивания. Силикат цинка, сопутствующий оксиду цинка, не растворяется, но циркулирует обратно в печь, так что он не составляет какой-либо помехи для процесса. В Вальц-печи железо и силикаты цинкового концентрата образуют ваграночный шлак, который инертен, и не представляет опасности для окружающей среды. Если количество полученных силикатов не достаточно для образования шлака, то силикат, например, в виде песка может загружаться в печь.

Несмотря на то, что оксид цинка, полученный по Вальц, не является чистым, способ является выгодным, поскольку определены условия, когда оксид цинка на выходе из печи может быть выщелачен, но силикат, полученный наряду с оксидом, остается нерастворенным и возвращается в печь для циркуляции.

Технологическая схема, показанная на фиг. 3, представляет способ, в котором исходным материалом является не концентрат сульфида цинка, который обжигает, а материал, состоящий в основном из силиката цинка. Этот материал может представлять собой концентрат, или, например, отходы производства свинца. В этом случае исходный материал не обжигают, и процесс начинается с загрузки силиката цинка в Вальц-печь. Цинк, образующийся в печи, окисляется до оксида, силикат цинка, присутствующий в виде пыли, уносимый газами, подается в этом случае на первую стадию NL 1 нейтрального выщелачивания. Поскольку трехвалентное железо играет важную роль в способе, что показано ранее, а количество ферритов в растворе мало, в этом случае на первом этапа выщелачивания добавляют Fe³⁺, полученный на отдельном этапе. Другими словами процесс протекает, как описано выше.

Изобретение в дальнейшем описывается со сноской на следующие примеры.

Пример 1 /состояние вопроса/ 150 г оксида цинка, полученного в Вальц-печи, состава 58% Zn и 6,6% SiO₂ выщелачивают с образованием раствора, содержащего H₂SO₄ в количестве 150 г/л и Zn - соответственно 50 г/л. pH раствора равен 2, а температура - 80^oC. После выщелачивания осаждение проводится в течение 1 часа так, что содержание твердого остатка в шламе составляет 75 г/л, а результаты фильтрования осажденного шлама составляют 23 кг/м² час.

Пример 2 В соответствии с вышеприведенным примером в данном случае проводятся три эксперимента с разными значениями pH раствора (таблица).

Результаты свидетельствуют о существенной разнице в значениях pH, составляющими 2 и 3. При pH, равном 3, процесс технически возможен, а при pH, составляющем только 2, возникают большие трудности по управлению процессом.

Формула изобретения

1. Способ переработки материала, содержащего оксид цинка, силикат цинка и/или феррит цинка, включающий нейтральное выщелачивание цинксодержащего материала возвратной серной кислотой, проводимое по меньшей мере в один этап с получением цинксодержащего раствора, направляемого после очистки на электролиз, и цинксодержащего осадка, содержащего силикат и ферриты, отличающийся тем, что цинксодержащий материал выщелачивают в присутствии ионов трехвалентного железа, и осадок, полученный после нейтрального выщелачивания, подают в печь Вельца, где цинк восстанавливают и выпаривают, пары, содержащие цинк, окисляют до оксида цинка и направляют обратно на нейтральное выщелачивание, а в печи из железа и силиката образуют ваграночный шлак.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН во втором и последующих реакторах на первом этапе нейтрального выщелачивания поддерживают при значении не менее 3.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН на втором этапе нейтрального выщелачивания поддерживают при значении не менее 2,5, предпочтительно при значении, равном около 3.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что возвратную кислоту, используемую для выщелачивания, полностью подают в первый реактор на первом этапе нейтрального выщелачивания, при этом образующийся на этом этапе осадок, содержащий ферриты, направляют на рециркуляцию и растворяют с образованием в реакторе ионов трехвалентного железа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок на первом этапе нейтрального выщелачивания подают во второй реактор.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок, содержащий силикат цинка, подают в печь Вельца, образовавшийся цинк окисляют до оксида цинка и подают вместе с силикатом цинка, поступающим из печи в виде пыли, уносимой газами, на первый этап нейтрального выщелачивания.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4