Способ получения моторных топлив

 

Изобретение относится к способу получения моторных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Нефтяное сырье подвергают гидрогенизационной переработке в трех реакционных зонах в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении. В первой реакционной зоне используют катализатор, содержащий, мас. %: оксид кобальта или никеля 1,5-3,0; оксид молибдена 4,0-8,0; оксид алюминия остальное. Во второй реакционной зоне используют катализатор, содержащий, мас. %: оксид никеля 2,5-4,2; оксид молибдена 9,0-15,0; оксид фосфора 0,5-1,5; ультрастабильный цеолит NH₄Y 5,0-16,0; оксид алюминия - остальное. В третьей реакционной зоне используют катализатор, содержащий, мас.%: оксид никеля 2,5-4,2; оксид молибдена 9,0-15,0; оксид фосфора 0,5-1,5; ультрастабильный цеолит NH₄Y 17,0-30,0; оксид алюминия остальное. Соотношение загрузок катализаторов составляет от 1: 4: 5 до 1:14: 15. Способ позволяет повысить выход целевых продуктов и селективность процессов. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к способу получения моторных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения моторных топлив путем гидрокрекинга в присутствии цеолитсодержащего катализатора.

Сырье, например газойль, предварительно подвергают гидроочистке при 204-538^oC, давлении 7-350 ат и объемной скорости 2-7 час^-1 в присутствии катализатора, содержащего металлы VI и VIII групп Периодической системы на неорганическом оксиде (Al₂O₃). Гидроочищенное сырье подают в зону гидрокрекинга в том же реакторе при температуре 316-427^oC и давлении 70-210 ат в присутствии катализатора, содержащего оксид алюминия и 40-70% кристаллического цеолита типа V с отношением SiO₂:Al₂O₃≥6, в цеолит ионным обменом вводят РЗЭ и металлы VIII группы Периодической системы. Продукты в смеси с продуктами гидрокрекинга из другого реактора подают в скруббер для очистки от NH₃ и H₂S. Затем их направляют в сепаратор низкого давления для отделения топливного газа и далее в ректификационную колонну, где выделяют бензин и кубовый остаток (т.кип. >204^oC). Последний используют как сырье во 2-ом реакторе гидрокрекинга при 232-454^oC, давлении 52,5-245 ат, объемной скорости 0,3-5 ч^-1 и циркуляции H₂ 0,19-1,9 нм³/л сырья (US N 4857169, 1989).

Недостатком указанного способа является необходимость проведения предварительной глубокой гидроочистки исходного сырья.

Известен также двухкатализаторный процесс гидрокрекинга дистиллятов с температурой кипения 177-510^oC, получаемых при переработке нефти, горючих сланцев или угля (US N 4959140, 1990).

Процесс осуществляют при температуре 343-454^oC, давлении 3,5-34,5 МПа, массовой скорости 0,1-10 ч^-1. Гидрирующими компонентами первого и второго катализаторов являются Ni + W и Co + Mo соответственно, при оптимальном содержании NiO - 1,5-4%, WO₃ - 15-20%, CoO - 2,0-4,0%, MoO₃ - 8,0-12,0%. В качестве промотора может быть введен фосфор, содержание P₂O₅≅3 для катализатора - 1, и P₂O₅≅5 для катализатора - 2. Металлы наносят на микропористый (размер пор 0,5-1 нм) цеолит типа X, Y, USY, ZSM и др., смешиваемый в количестве 35-50% с γ- Al₂O₃.

В зонах 1 и 2 реактора гидрокрекинга (или отдельных реакторах) размещают 2 слоя катализатора - 1 и 3 слоя катализатора - 2. Пространство между слоями может быть использовано для ввода части рециркулирующих потоков с целью регулирования температуры гидрокрекинга. Апробацию двухкатализаторного процесса провели при гидрокрекинге сырья 161-402^oC на лабораторной установке при температуре 385^oC, давлении 8,6 МПа, мас. скорости 1,45-1,95 ч^-1.

Результаты гидрокрекинга сопоставили с данными двухкатализаторного процесса при использовании на 2-ой стадии катализатора с заменой γ- Al₂O₃ на алюмосиликат. Отмечено сходство состава продуктов гидрокрекинга с повышением на 2-4% выхода тяжелой нафты при двухкатализаторном процессе за счет снижения выхода углеводородного газа.

Недостатком указанного способа является незащищенность системы катализаторов от каталитических ядов и невысокая селективность по отношению к производству целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому способу получения моторных топлив является процесс гидрокрекинга в трех реакционных зонах (US N 4797196, 1989).

В I зоне используют катализатор, содержащий 1,0-10,0 мас.% NiO, 10,0-30,0 мас. % WO₃ и до 10 мас.% P₂O₅ на носителе, в качестве которого использовали Al₂O₃ и кристаллические молекулярные сита, напр. цеолит Y.

Во II зоне используют катализатор, содержащий 1,0-6,0 мас.% CoO и 3-20 мас.% MoO₃ на носителе SiO₂-Al₂O₃ и кристаллические молекулярные сита.

В III зоне используют такой же катализатор, как и в I зоне.

В I зоне помещают 25-45%, во II зоне 30-50% и в III зоне 15-35% катализатора от его общего количества.

Процесс осуществляют при температуре 343-454^oC, давлении 3,5-35,0 МПа, объемной скорости подачи 0,1-10 ч^-1.

В патентуемом процессе получают следующие продукты, мас.%: Сухой газ - 4,87 Бутан - 11,99 Пентан - 11,0 Легкий бензин - 17,24 Тяжелый бензин - 57,90 К недостаткам патентуемого способа следует отнести высокий выход газа и незащищенность цеолита от каталитических ядов.

Настоящее изобретение направлено на разработку способа получения моторных топлив, осуществляемого в 3-х реакционных зонах и позволяющего увеличить выход целевых продуктов и повысить селективность процесса за счет снижения количества газообразных продуктов.

Заявляется способ получения моторных топлив путем гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в трех реакционных зонах в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении, согласно которому в I реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%: Оксид кобальта или никеля - 1,5-3,0 Оксид молибдена - 4,0-8,0 Оксид алюминия - Остальное
во II реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 2,5-4,2
Оксид молибдена - 9,0-15,0
Оксид фосфора - 0,5-1,5
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 5,0-16,0
Оксид алюминия - Остальное
в III реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 2,5-4,2
Оксид молибдена - 9,0-15,0
Оксид фосфора - 0,5-1,5
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 17,0-30,0
Оксид алюминия - Остальное
и процесс проводят при соотношении загрузок катализаторов от 1:4:5 до 1: 14:15.

Гидрогенизационную переработку проводят при парциальном давлении водорода 2,8-4,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,6-1,2 час^-1, температуре в первом реакторе 360-420^oC, во втором реакторе 370-430^oC и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400-1000 нм³/м³ сырья.

На чертеже представлена принципиальная схема технологической установки для осуществления заявляемого способа.

Исходное сырье в чистом виде или в смеси с рисайклом подают на смешение с водородсодержащим газом (ВСГ). Сырьевую смесь пропускают через теплообменник Т-1, затем нагревают в печи П-1 до температуры реакции и направляют в первый по ходу реактор Р-1, содержащий два катализатора.

В верхней части загружен катализатор I реакционной зоны, а в нижней - катализатор II реакционной зоны.

Указанные катализаторы предназначены для гидрогенизации и неглубокого гидрокрекинга исходного сырья.

Продукты контактирования из реактора Р-1 поступают в реактор Р-2, содержащий катализатор III реакционной зоны, это катализатор глубокого гидрокрекинга.

Смесь продуктов реакции после охлаждения в теплообменнике Т-1 и холодильнике Х-1 подают в сепаратор высокого давления С-1.

Водородсодержащий газ из сепаратора высокого давления отводят для очистки от примесей в абсорбер А-1 и рециркулируют в процесс. Для поддержания необходимой концентрации водорода вводят свежий водород.

Жидкий продукт из сепаратора высокого давления отводят в сепаратор низкого давления С-2. Из сепаратора С-2 выводят углеводородные дистиллятные газы, а жидкий продукт поступает через теплообменник Т-2 в колону стабилизации К-1, из которой сверху отбирают газобензиновую фракцию, а снизу отбирают стабилизированный гидрогенизат. Если гидрогенизат не является целевой продукцией, он подвергается дополнительной разгонке на фракции.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемый способ и показывающие преимущества его по сравнению с прототипом.

Пример 1.

Исходное сырье, фракцию, выкипающую на 90% и более в пределах 220-400^oC, содержащую 0,6 мас.% серы, 0,05 мас.% азота, подвергают гидрогенизационной переработке в 3-х реакционных зонах.

В первой реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид кобальта - 1,5
Оксид молибдена - 8,0
Оксид алюминия - Остальное
Во второй реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 2,5
Оксид молибдена - 9,0
Оксид фосфора - 1,5
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 16,0
Оксид алюминия - Остальное
В третьей реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 3,5
Оксид молибдена - 9,0
Оксид фосфора - 0,5
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 30,0
Оксид алюминия - Остальное
Условия процесса:
Парциальное давление водорода - 2,8 МПа
Температура в I и II реакционных зонах - 420^oC
Температура в III реакционной зоне - 430^oC
Объемная скорость подачи сырья - 0,6 ч^-1
Кратность циркуляции водородсодержащего газа - 750 нм³/м³ сырья
Соотношение загрузок катализаторов - 1:4:5
Полученные продукты разделяют на газ, бензиновую фракцию и остаток. Остаток возвращают на переработку.

Данные по выходам продуктов, полученные по этому и последующим примерам, приведены в таблице.

Пример 2.

Исходное сырье, фракцию, выкипающую на 90% и более в пределах 330-460^oC, содержащую 0,7 мас.% серы, 0,05 мас.% азота, подвергают гидрогенизационной переработке в 3-х реакционных зонах.

В первой реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 2,5
Оксид молибдена - 6,0
Оксид алюминия - Остальное
Во второй реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 3,5
Оксид молибдена - 15,0
Оксид фосфора - 1,0
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 11,0
Оксид алюминия - Остальное
В третьей реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 2,5
Оксид молибдена - 15,0
Оксид фосфора - 1,5
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 26,0
Оксид алюминия - Остальное
Условия процесса:
Давление водорода - 3,2 МПа
Температура в I и II реакционных зонах - 390^oC
Температура в III реакционной зоне - 400^oC
Объемная скорость подачи сырья - 0,85 ч^-1
Кратность циркуляции водородсодержащего газа - 400 нм³/м³ сырья
Соотношение загрузок катализаторов - 1:9:10
Полученные продукты разделяют на газ, бензиновую фракцию, дизельное топливо и остаток.

Пример 3.

Исходное сырье, фракцию, выкипающую на 90% и более в пределах 350-500^oC, содержащую 2,0 мас. % серы, 0,1 мас.% азота, подвергают гидрогенизационной переработке в 3-х реакционных зонах.

В первой реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид кобальта - 3,0
Оксид молибдена - 4,0
Оксид алюминия - Остальное
Во второй реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 4,2
Оксид молибдена - 13,0
Оксид фосфора - 0,5
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 5,0
Оксид алюминия - Остальное
В третьей реакционной зоне используют катализатор состава, мас.%:
Оксид никеля - 4,2
Оксид молибдена - 13,0
Оксид фосфора - 1,0
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 17,0
Оксид алюминия - Остальное
Условия процесса:
Давление водорода - 4,4 МПа
Температура в I и II реакционных зонах - 360^oC
Температура в III реакционной зоне - 370^oC
Объемная скорость подачи сырья - 1,2 ч^-1
Кратность циркуляции водородсодержащего газа - 1000 нм³/м³ сырья
Соотношение загрузок катализаторов - 1:14:15
Полученные продукты разделяют на газ, бензиновую фракцию, дизельное топливо и остаток.

Формула изобретения

1. Способ получения моторных топлив путем гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в трех реакционных зонах в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне используют катализатор, содержащий, мас.%:
Оксид кобальта или никеля - 1,5 - 3,0
Оксид молибдена - 4,0 - 8,0
Оксид алюминия - Остальное
во второй реакционной зоне используют катализатор, содержащий, мас.%:
Оксид никеля - 2,5 - 4,2
Оксид молибдена - 9,0 - 15,0
Оксид фосфора - 0,5 - 1,5
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 5,0 - 16,0
Оксид алюминия - Остальное
в третьей реакционной зоне используют катализатор, содержащий, мас.%:
Оксид никеля - 2,5 - 4,2
Оксид молибдена - 9,0 - 15,0
Оксид фосфора - 0,5 - 1,5
Ультрастабильный цеолит NH₄Y - 17,0 - 30,0
Оксид алюминия - Остальное
и процесс проводят при соотношении загрузок катализаторов от 1 : 4 : 5 до 1 : 14 : 15.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидрогенизационной переработки проводят при парциальном давлении водорода 2,8 - 4,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,6 - 1,2 ч^-1, температуре в I реакторе 360 - 420^oС, во II реакторе 370 - 430^oС и кратности циркуляции водородсодержащего газа 400 - 1000 нм³/м³ сырья.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2