Способ получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов

 

Изобретение относится к получению бензола, толуола и высокооктанового неэтилированного бензина с низким содержанием бензола и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Получение бензола толуола и бензина из продуктов риформинга осуществляют путем разделения последних на три фракции, выкипающие в пределах: н.к. -62^oC, 62 - 105^oC, 105^oC - к.к.. Среднюю фракцию смешивают с фракцией жидких продуктов пиролиза, выкипающей в пределах 62 - 105^oC, в массовом соотношении 0,4 - 0,9 : 0,6 - 0,1 и подвергают смесь гидроочистке, селективному гидрокрекингу, доочистке и экстракции, а фракции н.к. - 62^oC, 105^oC - к.к. и рафинат смешивают в массовом соотношении 0,1 - 0,28 : 0,42 - 0,52 : 0,20 - 0,46. Изобретение позволяет получать высокооктановый неэтилированный бензин с низким содержанием бензола и расширить ассортимент продукции. 6 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к получению бензола, толуола и высокооктанового неэтилированного бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения высокооктанового бензина [1] из продуктов риформинга путем разделения их на фракции, выкипающие в пределах: н.к. (85 - 110)^oC и остаточную. Остаточную фракцию подвергают деалкилированию, продукты деалкилирования смешивают с первой фракцией.

Недостатком данного способа является высокое содержание ароматических углеводородов (59,1 62,4 мас.), в том числе бензола (более 5 мас.) в бензине.

Известен способ получения высокооктанового бензина [2] из продуктов риформинга путем разделения их на фракции, выкипающие в пределах: н.к. (85 - 110)^oC и (85 110)^oC к.к. остаточную фракцию подвергают деалкилированию. Продукты деалкилирования после предварительного извлечения бензола и толуола или без него смешивают с первой фракцией.

Недостатком этого способа является высокое содержание ароматических углеводородов в бензине (54,6 60,4 мас.).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокооктанового бензина [3] из продуктов риформинга путем разделения их на две фракции, выкипающие в пределах: н.к. -120^oC и 120^oC к.к. Первую фракцию подвергают гидроизомеризации и полученный продукт смешивают с остаточной фракцией.

Недостатком данного способа является высокое содержание в автобензине ароматических углеводородов (до 50 мас.), в том числе бензола (более 5 мас. ), а также узкий ассортимент товарной продукции.

Предлагаемый способ получения ароматических углеводородов и высокооктанового бензина из продуктов риформинга осуществляют путем разделения их на три фракции, выкипающие в пределах: н.к. -62^oC и 105^oC к.к. смешения средней фракции с фракцией 62 105^oC жидких продуктов пиролиза в массовом соотношении 0,4 0,9 0,6 0,1, гидроочистки полученной смеси, селективного гидрокрекинга, доочистки, экстракции ароматических углеводородов и смешения фракций н.к. -62^oC, 105^oC к.к. и рафината.

Отличительными признаками изобретения являются: разделение продуктов риформинга на три фракции, смешение средней фракции с фракцией жидких продуктов пиролиза, обработки полученной смеси, экстракции ароматических углеводородов из продуктов гидрообработки.

Данное изобретение позволяет получить высокооктановый неэтилированный бензин с низким содержанием ароматических углеводородов, в том числе бензола, и дополнительное количество ароматических углеводородов, т.е. расширить ассортимент вырабатываемой продукции.

Способ осуществляют следующим образом.

Продукты риформинга ректифицируют на колонне эффективностью 25 т.т. на три фракции: н.к. -62^oC, 62 105^oC, 105^oC-к.к. Фракцию 62 - 105^oC смешивают с фракцией жидких продуктов пиролиза, выкипающей в пределах 62 105^oC, в массовом соотношении 0,4 0,9 0,6 0,1. Полученную смесь подвергают гидрочистке в реакторе проточного типа при 280 - 400^oC, давлении 1,5 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 4,0 ч^-1, кратности циркуляции ВСГ 400 1200 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.

Оксид кобальта и/или никеля 2,0 6,0 Оксид молибдена 8,0 14,0 Оксид алюминия До 100 Продукты гидроочистки подвергают селективному гидрокрекингу при 280 - 400^oC, давлении 1,5 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 5,0 ч^-1, кратности циркуляции ВСГ 600 1600 нм ³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.

Оксид молибдена 3,0 12,0 Цеолит типа ZSM-5 в H- или HNa-форме со степенью обмена ионов H⁺ на ионы Na 3 20% с силикатным модулем 25 90 20 70 Смесь оксидов бора и алюминия в массовом соотношении 0,03 0,12 0,97 - 0,88 До 100 Гидрогенизат доочищают от непредельных и сернистых соединений при 150 - 290^oC, давлении 1,5 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 4,0 ч^-1, кратности циркуляции ВСГ 600 1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.

Платина и/или палладий 0,05 0,5 Оксид алюминия До 100 Из очищенного гидроизомеризата с помощью ТЭГ извлекают ароматические углеводороды, а рафинат смешивают с легкой и тяжелой фракциями продуктов риформинга в массовом соотношении 0,20 0,46 0,1 0,28 0,42 0,52 с добавлением кислородсодержащего соединения в количестве 1,5 2,5 мас. в расчете на кислород или без него.

Пример 1. Продукты риформинга качества, приведенного в табл. 1, подвергают ректификации на колонне эффективностью 25 т.т. с выделением фракций, выкипающих в пределах: н. к. -62^oC, 62 105^oC, 105^oC-к.к. Качество фракций приведено в табл. 1. Фракцию продуктов риформинга 62 - 105^oC жидких продуктов пиролиза качества, приведенного в табл. 1, в массовом соотношении 0,5 0,5. Смесь качества, отраженного в табл. 5, подвергают гидрообработке в трех последовательно соединенных реакторах проточного типа, а именно, гидроочистке, избирательному гидрокрекингу и доочистке в условиях согласно табл. 2 4. При этом получают гидрогенизат качества, приведенного в табл. 5. Гидрогенизат подвергают экстракции в присутствии ТЭГ с получением товарных бензола, толуола и рафината качества согласно табл. 5 и 6. Фракции н.к. -62^oC и 105^oC-к. к. продуктов риформинга и рафинат смешивают в массовом соотношении 0,26 0,42 0,32 с получением автобензина качества, приведенного в табл. 6.

Пример 2. Способ осуществляют в соответствии с описанием в примере 1 с той разницей, что фракции 62 105^oC продуктов риформинга и пиролиза перед гидрообработкой смешивают в массовом соотношении 0,8 0,2, гидроочистку, избирательный гидрокрекинг и доочистку осуществляют в условиях согласно таблиц 2 4, а рафинат и фракции н.к. -62^oC, 105^oC-к.к. продуктов риформинга смешивают в соотношении 0,25 0,23 0,52. В результате получают товарные бензол, толуол, автобензин качеств, приведенных в табл. 6.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что фракции 62 105^oC продуктов риформинга и пиролиза смешивают в массовом соотношении 0,4 0,6, гидроочистку, избирательный гидрокрекинг и доочистку проводят в условиях согласно табл. 2, 4, а рафинат, фракции н.к. -62^oC и 105^oC-к.к. продуктов риформинга смешивают в массовом соотношении 0,25 0,28 0,47. В результате получают товарные бензол, толуол и автобензин качеств, приведенных в табл. 6.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что фракции 62 105^oC продуктов риформинга и пиролиза смешивают в соотношении 0,9 0,1. Смесь обрабатывают в условиях, отраженных в табл. 2 4, а рафинат и фракции н.к. -62^oC, 105^oC-к.к. смешивают в соотношении 0,46 0,10 0,44. При этом получают товарные продукты, качество которых приведено в табл. 6.

Пример 5. Способ проводят по примеру 1 с той разницей, что рафинат и фракции н. к. -62^oC и 105^oC-к.к. продуктов риформинга смешивают в массовом соотношении 0,20 0,28 0,52. В результате получают товарные продукты качеств, приведенных в табл. 6.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что к полученному бензину добавляют 5,5 мас. метилтретбутилового эфира, что соответствует 1,5 мас. кислорода. При этом получают продукты качества такого же, как в примере 3 (табл. 6), но октановое число бензина составляет 87 п. по М.М.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что к полученному бензину добавляют 7,3 мас. метилтретбутилового эфира, что соответствует 2,0 мас. кислорода. При этом получают продукты качества такого же, как в примере 3 (табл. 6), но октановое число бензина составляет 87,2 п. по М.М.

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что к полученному бензину добавляют 9,1 мас. метилтретбутилового эфира, что соответствует 2,5 мас. кислорода. При этом получают продукты качества такого же, как в примере 3 (табл. 6), но октановое число бензина составляет 87,5 п. по М.М.

Пример 9 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что гидрообработке подвергают смесь фракций 62 105^oC продуктов риформинга и пиролиза в массовом соотношении 0,3 0,7. Смесь имеет йодное число 17,5 г J₂/100 г, малеиновое число 7, содержание серы 210 ppm. При этом получают гидрогенизат с содержанием серы 10 ppm, бромным числом 0,2 г Br₂/100 г и октановым числом 69. В результате экстракции выделяют бензол с содержанием серы 8 ppm, окраской 0,2 в ед. шкалы (по требованию ниже 0,1), толуол с содержанием серы 9 ppm (по требованию не выше 1,5 ppm), окраской 0,3 (по требованию не выше 0,15 в ед. шкалы), рафинат с октановым числом 67 (МОЧ). Последующим смешением последнего с фракциями н.к.-62^oC и 105^oC-к.к. в массовом соотношении 0,23 0,25 0,52 получают автобензин с октановым числом 85 и содержанием ароматических 44,8 мас. (против не выше 40 мас. по требованию на экологически чистый бензин).

Пример 10 (по прототипу). Продукты риформинга качества, приведенного в табл. 1, подвергают ректификации на колонне эффективностью 25 т.т. с получением фракций н.к.-120^oC и 120^oC-к.к. Качество фракций приведено в табл. 1. Фракцию н. к. -120^oC качества, приведенного в табл. 1, подвергают гидроизомеризации в реакторе проточного типа при 350^oC, давлении 2,5 МПа на алюмоплатиновом катализаторе. При этом получают гидрогенизат качества, отраженного в табл. 5. Полученный гидрогенизат смешивают с фракцией 120^oC-к.к. продуктов риформинга получают автобензин качества, приведенного в табл. 6.

Как видно из представленных примеров 1 8, разделение продуктов риформинга на три фракции, смешение средней фракции с фракцией жидких продуктов пиролиза, выкипающей в этих же пределах, дальнейшая переработка смеси, выделение ароматических углеводородов и смешение легкой, тяжелой фракции и рафината позволяет получить не только высокооктановый неэтилированный бензин с низким содержанием бензола, но и высококачественные бензол и толуол.

Однако это возможно только при предлагаемом массовом соотношении при смешении средних фракций.

Так, при увеличении содержания фракций жидких продуктов пиролиза (пример 9) резко усиливается закоксовывание катализаторов гидроочистки и избирательного гидрокрекинга из-за присутствия в смеси высоких концентраций непредельных соединений. В результате ухудшается качество товарных продуктов (ароматические углеводороды по содержанию серы и примесей непредельных соединений, а автобензин по антидетонационным свойствам). Это объясняется тем, что получаемый обработкой смеси гидрогенизат не отвечает требованиям по содержанию серы, непредельных, прямоцепочных парафиновых углеводородов. Получаемый экстракцией рафинат имеет низкое октановое число, что не позволяет готовить высокооктановые (типа АИ-93 и АИ-96) автобензины. Увеличение же при приготовлении автобензинов доли фракции 105^oC-к.к. для компенсации потери октанового числа не дает результата, так как в этом случае получаемый бензин не отвечает требованиям по содержанию ароматических (ниже 40 и 45 мас. для автобензинов АИ-93 и АИ-96 соответственно) и фракционному составу (50% выкипает ниже 115^oC).

Уменьшение количества фракции ЖПП неприемлемо по экономическим соображениям, хотя и позволяет получать товарные продукты требуемого качества.

Добавление к фракции продуктов риформинга фракции продуктов пиролиза при содержании менее 10 мас. в смеси дает прирост выхода рафината и бензола в количестве не достаточном для компенсации затрат на гидрообработку.

Формула изобретения

1. Способ получения высокооктанового бензина и ароматических углеводородов из продуктов риформинга путем их разделения на фракции, переработки одной из фракций и смешения компонентов, отличающийся тем, что продукты риформинга разделяют на легкую, среднюю и тяжелую фрации, выкипающие соответственно в пределах: н.к. 62^oС, 62 105^oС, 105^oС к.к. среднюю фракцию смешивают с фракцией жидких продуктов пиролиза, выкипающей в пределах 62 105^oС в массовом соотношении 0,4 0,9: 0,6 0,1, смесь подвергают последовательно гидроочистке, селективному гидрокрекингу, доочистке, экстракции и смешению подвергают фракции н.к. 62^oС, 105^oС к.к. и рафинат, полученный при экстракции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, способ проводят с использованием продуктов риформинга, содержащих 55 70 мас. ароматических углеводородов и фракции жидких продуктов пиролиза, имеющей йодное число до 25,0 г I₂/100 г и малеиновое число до 10,0.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроочистку осуществляют при температуре 280 400^oС, давлении 1,5 4,0 МПа на катализаторе состава, мас.

Оксид кобальта и/или никеля 2,0 6,0
Оксид молибдена 8,0 14,0
Оксид алюминия До 100
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что селективный гидрокрекинг осуществляют при температуре 280 400^oС, давлении 1,5 4,0 МПа на катализаторе состава, мас.

Оксид молибдена 3,0 12,0
Цеолит типа ZSМ-5 в водородной или в водороднатриевой форме со степенью обмена ионов водорода на ионы металла 3 20% с силикатным модулем 25 90 - 20 70
Термостойкое связующее (смесь оксидов бора и алюминия в массовом соотношении 0,03 0,12:0,97 0,88) До 100
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что доочистку ведут при температуре 150 290^oС, давлении 1,5 4,0 МПа на катализаторе состава, мас.

Платина и/или палладий 0,05 0,5
Оксид алюминия До 100
6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что рафинат смешивают с легкой и тяжелой фракциями продуктов риформинга в массовом соотношении 0,20 0,46:0,1 0,28:042 0,52 соответственно.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что смешение компонентов проводят с добавлением кислородсодержащего соединения в количестве 1,5 2,5% в расчете на кислород.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8