3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-a] пиримидины, проявляющие флуоресцентные свойства, и способ их получения

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса имидазопиридинов, к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок. Описываются 3-алкокси-3(2-арил-2-оксоэтил)-2,3(дигидро-2-оксоимидазо /1,2-а/ пиридины формулы I, где R²=CH₃, R¹=Н(а), CH₃(б), CH₃O(в), Cl(г), Br(д), R²=C₂H₅, R²=H(е), CH₃(ж), Br(з), проявляющие флуоресцентные свойства, которые устойчивы в УФ свете. Описывается также способ получения вышеуказанных соединений. 2 с. и 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса имидазопиридинов, к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем, а также в качестве веществ для маркировки образцов и добавок для светоотражающих красок.

Известны различные решения защиты денежных документов, акций, чеков, кредитных карточек, удостоверений личности, паспортов с использованием специальных красок, в частности красок с изменяющимся эффектом, позволяющих, например переходить от голубого к зеленому цвету в зависимости от наклона документа, или же красок, которые начинают светиться только при определенном облучении, например, под действием ультрафиолетового излучения (см. патент США N 4175776, МПК B 42 D 15/00, приоритет 27.11.78г.). Однако ассортимент этих красок в настоящее время невелик.

Известно использование специальной краски, содержащей отражающую субстанцию и в случае необходимости алюминиевый порошок (см.патент США N 4066280 МПК B 42 D 15/00, приоритет 03.01.78г.). Недостатком применения этой краски является трудоемкость нанесения на документ, что приводит к ограничению зон ее использования относительно общей площади документа.

Из патентной литературы известны структурные аналоги заявленных соединений тризамещенные производные имидазо [1,2-а] пиридины (заявка Японии N 228174, МПК C 07 D 471/02, 1990, Ржхим,1991г. 189 18090П), используемые как вещества подавляющие аппетит, вещества ингибирующие секрецию кислоты в желудке.

Структурные аналоги, проявляющие флуоресцентные свойства, не выявлены.

Способ получения тризамещенных производных имидазо [1,2-а] пиридинов, осуществляется в три стадии по следующей схеме: R-алкил, циклоалкил или C₄-C₆-алкенил; R₁-низший алкил К недостаткам данного способа относится его многостадийность и длительность. Кроме того, данным способом невозможно получить 3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а] пиридины, проявляющие флуоресцентные свойства.

Задачей создания изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения неописанных в литературе 3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а] пиридинов, проявляющих флуоресцентные свойства, а также расширение арсенала средств, используемых в качестве меток для защиты документов от копирования и добавок в светоотражающие краски.

Поставленная задача достигается взаимодействием диазоалканов с 2-пиридиламидами 4-арил-2,4-диоксобутановых кислот (1 а-д) в смеси инертных растворителей по схеме: I, R¹=H (а), CH₃ (б), CH₃O (в), Cl (г), Br (д); II, R²=H, R¹= Н (а), CH₃ (б), CH₃O (в), Cl (г), Br (д); R²=CH₃, R¹=H (е), CH₃ (ж), Br (з).

Процесс предпочтительно ведут при температуре -5 +5 град С, а в качестве инертных растворителей используют хлороформ или толуол.

Соединения 11 (а-з) обладают устойчивой флуоресценцией в УФ-свете. Водные растворы соединений 11 (а-з) обладают флуоресценцией в концентрациях до 1,5 мкг/мл, спиртовые - 1 мкг/мл, хлороформные - 1мкг/мл при облучении УФ-лампой λ 254 нм. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Соединения 11 (а-з) используются в качестве веществ для маркировки, кодирования документов с последующим распознаванием с применением ультрафиолетового излучения, а также в качестве добавок для светоотражающих красок.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а] пиридинов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности "новизна" и "изобретательский уровень".

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 3-метокси-3-(2-фенил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а] пиридин.

К раствору 2,68 г (0,01 моль) 2-пиридиламида 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты (соединение 1 а) в 50 мл хлороформа при -5+5 град С добавляют раствор 0.84 г (0,02 моль) диазометана в 30 мл диэтилового эфира и реакционную смесь перемешивают 6 ч. Растворитель удаляют, остаток перекристаллизовывают из бензола. Получают 1,31 г (47%). Соединение 11 a.C₁₆Н₁₄N₂О₃, т.разл. 197 - 197,5 град С.

найдено,%: C 68,17, H 4,85, N 10,11.

вычислено,%: C 68,08, H 5,00, N 9,92.

Пример 2. 3-метокси-3-[2-(4-метилфенил)-2-оксоэтил] -2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а] пиридин.

К раствору 2,82 г (0,01 моль) соединения (1б) в 50 мл толуола при - 5+5 град С добавляют раствор 0,84 г (0,02 моль) диазометана в 30 мл диэтилового эфира и реакционую смесь перемешивают 6 ч. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из бензола, получают 1,42г (48%).Соединение 11 б. C₁₇H₁₆N₂O₃, т.разл. 201,5-203 град С найдено,%: C 68,77, H 5,60, N 9,51 вычислено,%: C 6891, H 5,44, N 9,45.

Пример 3. 3-этокси-3-(2-фенил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а] пиридин.

К раствору 2,68 г (0,01 моль) соединения (1а) в 50 мл хлороформа при -5+5 град С добавляют 1,12 г (0,02 моль) диазоэтана в 30 мл диэтилового эфира и реакционную смесь перемешивают 4 ч. Растворитель удаляют, остаток перекристаллизовывают из бензола. Получают 1,27 г (43%). Соединение 11 е, C₁₇H₁₆N₂О₃, т.разл. 194-196 град С.

найдено,%: C 69,05, H 5,49, N 9,31.

вычислено,%: C 68,91, H 5,44, N 9,45.

Пример 4. 3-этокси-3-[2-(4-бромфенил)-2-оксоэтил]-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а] пиридин.

К раствору 3,47 г (0,01 моль) соединения (1д) в 40 мл толуола при - 5+5 град С добавляют раствор 1,12 г (0,02 моль) диазоэтана в 30 мл диэтилового эфира и реакционную смесь перемешивают 4 ч. Растворитель удаляют, остаток перекристаллизовывают из бензола. Получают 1,69 г (45%). Соединение 11 з. C₁₇H₁₅BrN₂O₃, т.разл.194-195 град С.

найдено,%: C 54,25, H 3,87, В 21,49, N 7,32.

вычислено,%: C 54,42, H 4,03, В 21,30, N 7,47.

Остальные соединения получены аналогично.

Соединение 11 в. 3-метокси-3-[2-(4-метоксифенил)-2-оксоэтил]- 2,3-дигидро-2-оксоимидазо [ 1,2-а ] пиридин.

Выход 43%. CHNO т.разл. 174,5-176 град С.

найдено,%: C 65,19, H 5,27, N 9,09.

вычислено,%: C 65,38, H 5,16, N 8.97.

Соединение 11 г. 3-метокси-3[2-(4-хлорфенил)-2-оксоэтил]-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а]пиридин.

Выход 39%. C₁₆H₁₃CN₂O₃, т.разл. 207-208 град С
найдено,%: C 60,44, H 4,25, C 11,26, N 8,70.

вычислено,%: C 60,67, H4,14, C 11,19, N 8,84.

Соединение 11д. 3-метокси-3-[2-(4-бромфенил)-2-оксоэтил]-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а] пиридин.

Выход 32%. C₁₆H₁₃ВrN₂О₃, т.разл. 223-224 град С.

найдено,%: C 53,30, H 3,81, В 22,32, N 7,59.

вычислено,%: C 53,21, H 3,63, B 22,12, N 7,76.

Соединение 11 ж. 3-этокси-3-[2-(4-метилфенил)-2-оксоэтил]-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а]пиридин.

Выход 25%. C₁₈H₁₈N₂О₃, т.разл. 187 град С.

найдено,%: C 69,79, H 6,03, N 9.18.

вычислено,%: C 69,66, H 5,85, N 9.03.

Соединения 11 (а-з) - бесцветные кристаллические вещества, растворимые в спирте, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде, плохо растворимые в воде. Устойчивы при хранении в обычных условиях.

В ИК спектрах соединений 11 (а-з), снятых в вазелиновом масле, присутствует полоса поглощения карбонильной группы имидазольного цикла в области 1725-1701 см, полоса поглощения кетонного карбонила в области 1685-1650 см и уширенная полоса поглощения связей C=N и C=C в области 640-1623 см.

В спектрах ПМР соединений 11(а-д), снятых в дейтерированном хлороформе, помимо группы сигналов ароматических протонов и пиридинового кольца с центром при 7,22-7,65 м.д., а также сигналов заместителей R, присутствует синглет протонов метильной группы при 3,08-3,15 м.д. и синглет протонов метиленовой группы при 3,66-3,83 м.д.

Спектры ПМР соединений 11 (е-з) характеризуются наличием группы сигналов протонов пиридинового и ароматических колец при 7,55- 7,85 м.д., а также сигналами протонов заместителей R. Кроме того в спектрах присутствует триплет протонов метальной группы при 1,11 м.д. и мультиплет протонов метиленовой группы при 3,26-3,55 м.д., характерные для этоксильного заместителя, а синглет протонов метиленовой группы присутствует при 3,71-3,78 м.д.

Выбранный температурный режим является оптимальным, т.к. при температурах ниже -5 град С скорость протекания реакции замедляется, а при температурах выше +5 град С из реакционной смеси улетучиваются газообразные диазоалканы.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить неописанные в литературе 3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо [1,2-а]пиридины.

Оптическая активность предлагаемых соединений позволяет использовать их в индивидуальном виде и в составах для нанесения флуоресцирующих меток, невидимых при обычном освещении, на денежных купюрах или на документах, требующих защиты от кодирования.

Характер флуоресценции (изучение в области синего света при λ = 430 440 нм) делает возможным применение данных соединений как оптических отбеливателей для отбеливания натуральных и синтетических волокон, бумаги, пластмасс.

В смеси с красителями они могут использоваться для изготовления флуоресцентных красок, свечение которых вызывается УФ и коротковолновым видимым излучением.

Формула изобретения

1. 3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо[1,2-а]пиридины общей формулы

R²=CH₃, R¹=H(а), CH₃(б), CH₃O(в), Cl(г), Br(д);
R²=C₂H₅, R¹=H(е), CH₃(ж), Br(з).

проявляющие флуоресцентные свойства.

2. 3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо[1,2-а]пиридины общей формулы, как в п.1, в качестве веществ для маркировки, копирования и распознавания с использованием ультрафиолетового излучения.

3. 3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо[1,2-а]пиридины общей формулы, как в п.1, в качестве добавок для светотражающих красок.

4. Способ получения 3-алкокси-3-(2-арил-2-оксоэтил)-2,3-дигидро-2-оксоимидазо[1,2-а]пиридинов общей формулы

R²=CH₃, R¹=H(а), CH₃(б), CH₃O(в), Cl(г), Br(д);
R²=C₂H₅, R¹=H(е), CH₃(ж), Br(з).

отличающийся тем, что 2-пиридиламины 4-арил-2,4-диоксобутановых кислот подвергают взаимодействию с диазоалканами в среде инертных растворителей с последующим выделением целевых продуктов.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре (-5) - (+5)^oC.

6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что в качестве инертных растворителей используют хлороформ или толуол.