Способ получения 1,3,3-триметилиндолино-2-спиро-2 @ - /2н/тиопирано/5,6- @ / пиразола

 

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 1,3,3-триметилиндолин-2-спиро-2<SP POS="POST">1</SP>-[2Н]тиопирано[5,6-D]пиразола, который может быть использован как твердофазный фотохромный материал для оптической записи информации на лазерные диски. Цель - разработка нового способа получения ценного соединения. Синтез ведут термическим напылением 1-[(1,3,3-триметилиндолинен-2)этилиден]-1-фенил-3-изопропил-пиразолин-2-илиден-4-тиона-5 на подложку в вакууме при 10<SP POS="POST">-6</SP>≤р≤2.10<SP POS="POST">-5</SP> мм рт.ст. и 400-450°С. Выход 100%

брутто ф-ла C<SB POS="POST">25</SB>H<SB POS="POST">27</SB>N<SB POS="POST">3</SB>S.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„1608190

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A BTOPCHOMY СВРЩЕТЕЛЬСТВУ

Н3С Н сн

СН

СНЗ сц !

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПЮ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4484560/31-04 (22) 19.09.88 (46) 23.11.90. Бюл. N - 43 (71) Научно-исследовательский институт физической и органической химии

Ростовского государственного университета им. M.À.Ñóñëîâà (72) Н.В.Волбушко, Б.С.Лукьянов, А.В.Метелица,.А.Л.Ниворожкин . и В.И.Минкин (53) 547.732.07(088.8) (56) Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. — М.: Химия, 1977, с. 280.

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, конкретно к новому способу получения неизвестного ранее 1,3,3-триметилиндолин-2-спиро-2 — (2 тиопирано (5, 6-й пиразола формулы который является фо тохромным соединением и может найти применение как твердофазный фотохромный материал (51)5 С 07 D 495/20, С 09 К 9/02

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,3-ТРИЧЕТИЛИНДОЛИН-2-СПИРО-2 — (2H) ТИОПИРАНО j5, 6-dJ ПИРАЗО.цА (57) Изобретение касается производных ге тероциклических веществ, в частности получения 1,3,3-триметилиндолин — 2 — о пира-2 - PH)i èo пирано (5, 6д)пиразола, которыи может быть использован как твердофаэный фотохромный материал для оптической записи информации на лазерные диски. Цель — разработка нового способа получения ценного соединения. Синтез ведут термическим напылением 1- ((1, 3, 3-триметилиндолиден2)этилиден1-1-фенил-3-изопропил-пиразолин-2-илиден-4-тиона-5 на подложку в вакууме при 10 P - 2. 10 торр и

400-450 С. Выход 1007; брутто-фла

С Н27113$ ° для оптической записи информации на лазерные диски.

Целью изобретения является разработка нового способа получения соединения формулы (Z) в твердой фазе в виде пленки, что позволяет использовать его в качестве фотохромного соединения.

Поставленная цель достигается путем проведения процесса термическоro йапыления 1- 1(1,3,3-триметилиндолиден-2)-этилиден1-1-фенил-3-изопропилпиразолин-2-илиден-4-тиона-5(ZZ) на

6 подложку в вакууме при 10 Р 2 "

«10 торр и температуре 400-450 С.

Пример 1. Синтез 1-((1,3,3триме тилиндолиде н-2) э тилиденД-1-фенил-3-изопропил-пиразолин-2-илиден-4-

1608190

30 тиона-5 (открытоцепного мероцианинового и:oMepa ТТ.) .

К смеси 1,37 г (0,005 М) 1,2,3,3тетраметилиндолиний перхлорат, 1, 23 r (0,005 М) 1-фенил-3-изопропил-4-фор5 мил-5-меркаптопиразола в 7 мл пропанола-2-прибавляют при нагревании

0,5 мл (0,005 М) пиперидина. После непродолжительного кипячения реакционную массу охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси толуол — ок— тан. Выход 1,46 г (73%), т.пл.197—

198 С, 15

Найдено, %: С 75,1 Н 7,0;

N 10,3; S 7,8.

С Н27 1 1

Вычислено, %: С 74,8; H 6,8;

М 10,5; Б 8;О. 20

УФ вЂ спек (пропанол-2),! мс (Я),нм:

255(9006); 418(14990); 528(19360).

Спектор ЯМР Н (СС1,, ГМДС в качестве внутреннего эталона), 3, м.д. (интенсивность, мультиплетность):

1,42 (6Н, д, I = 6,5 Гц, -СН(СН)3)г)

1,76 (6H, с, С(СН ) ); 3,15(1Н, септет, I = 6,5 Гц, -СН(СН ) ); 3,68 (ЗН, с, N-СНз); 7,11-8,15 (9Н, м, аром,); 8,28 (iH, д, I = 16 Гц, g-СН=); 9,35 (1Н, д, I =. 16 Гц, Р-СН=).

Пример 2. Синтез 1,3 3-три--! метилиндолин-2-спиро-2 — (2Н1тиопирано- Г5,6-сЛпиразола (I) Полидисперс35 ную пленку спиротиопирана (I) получают термическим напылением в ваку— уме на установке ВУП-4 мероцианинового изомера (II) . Навеска соединения составляет 2 мг, остаточное дав— ление 2 10 торр, температура на-5 гревателя 450 С, В качестве подложки используют кварцевые пластины размером 10х40 мм, помещенные на высоте 60 мм над нагревателем. В данных условиях время напыления составляет 30 с.

УФ-спектр 9, ; нм (D): 260(0,47);

437(0,24).

Данные спектров ЯМР Н в растворе

C

ГМДС) сняты. на спектрометре Tesla BS

567 А (100 МГц) в импульсном Фурьережиме,(, м.д. (интенсивность, муль типлетность): 1,39(бН, д, I = 6,5 Гц,, -СН(СН ) ); 1,54(3Н, с, С(СН 3) );, 1,74(ЗН, с, C(CH ) ); 3,14(1H, септет, I -- 6,5 Гц, -СН (СН ) ); 3, 64 (ЗН, с, N-СН g) .

НЗС СН3 !

3 г I

CH S i 1

СНЗ

CH3 phh о тли ч aþùèé с я тем, что проводят термическое напыление 1 — ((1,3, 3-триметилиндолиден-2) этилиден) — 1фенил-3-изопропил-пиразолин-2-илиден-4-тиона-5 в вакууме при 10 < Р 2 <

«б 10 " терр и температуре 400-450 С.

Полученная полидисперсная пленка спиротиопирана (I) обладает светочувствительностью. 11ри облучении ее светом с о„с = 313 нм в облученных местах происходит реакция (I) (II), сопровождающаяся окрашиванием, последующее облучение видимым светом с с, = 546 нм вызывает ее обесцвечивание .

Соединение (I) получено и при других значениях остаточного давления P.

Причем при P 10 торр выход продукта .(I) составляет 60-70%, при P

10 торр — 15 — 20%. Предельное остаточное давление для установки ВУП-4 с дополнительной системой вакуумных ловушек, охлаждаемых жидким азотом, составляет P 10 торр. В данных условиях выход продукта (I) 100%.

Соединение (I) получено при различных значениях температуры испарителя (при постоянном остаточном давлении Р— 2 10 торр) .

При Т = 5000 С пленка получается о оптически неоднородна, при Т = 450 С пленка однородна, время напыления

30 с, при Т = 400 С пленка однород У: на, время напыления 90-100 с.

На основании этих данных выбран оптимальный режим твердофазного вакуумного синтеза соединения (I): остаточное давление 10 ба Р < 2 "10 торр, температура испарителя Т = 450 С. о

Таким образом, разработан новый способ получения соединения (I), которое является фотохромным соединением и в качестве твердофазного фотохромного материала позволяет многократно осуществлять стирание и запись оптической информации с использованием излучения различного спектрально го состава.

Формула изобретения

Способ получения 1,3,3 — триметилиндолин-2- спиро-2 — PZH J тио пир ано (5, 6-d j ° пиразола формулы