Гетерогенный комплексообразующий сорбент

 

Изобретение относится к области химии. Гетерогенный комплексообразующий сорбент состоит из дисперсного или волокнистого инертного носителя органической или неорганической природы в количестве 85-99,6 мас.% и активного сорбирующего полимерного слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе, в количестве 0,4-15 мас.%. Сорбент эффективен для извлечения благородных и тяжелых металлов из растворов. 1 табл.

Изобретение относится к гетерогенным комплексообразующим сорбентам и может быть использовано для извлечения благородных и тяжелых металлов из технологических и сбросовых стоков и концентрирования следов ценных металлов из разбавленных сред.

Известен гетерогенный сорбент, представляющий собой силикагель, покрытый полимером с иминодиацетатными функциональными группами (Suzuki Toshishige, Itabashi Osamu, Goto Tomio, Yokoyama Toshiro, Kimyra Tetsuo. Bull.Chem.Soc. Jap. , v.60,N8, p.p.2839-2842 (1987)). Для получения сорбента, активного по отношению к ионам металлов, 100 г сферических частиц силикагеля для хроматографии с удельной поверхностью 350 м²/г выдерживают в 100 мл ДМФ, содержащего 66 г хлорметилстирола, 0,7 г дивинилбензола и 1 г N,N-азобисизобутиронитрила, охлаждают ниже 0^oC и отфильтровывают. Модифицированный силикагель помещают в автоклав и нагревают при 80^oC в течение 5 час. Покрытые полимером гранулы промывают бензолом, высушивают и затем проводят взаимодействие с диэтилиминодиацетатом в диоксане в течение 48 час. Готовый сорбент промывают водой, этанолом, диэтиловым эфиром и сушат в вакууме. Для определения сорбционной емкости (CE) 1 г сорбента помещают в 80 мл 0,02 М раствора, содержащего ионы металлов из ряда Cu, Pb, Ni, Zn, Cd, Ca, Hg. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение ночи и добавляют воды до 100 мл. CE определяют методом атомно-адсорбционной спектроскопии (AAC). Максимальные значения CE составляют 0,3-0,4 ммоль/г.

Недостатками этих сорбентов являются сложный метод приготовления, включающий использование токсичных реагентов и растворителей, невысокие значения CE, а также невозможность регенерации сорбента.

Наиболее близким по техническому решению является гетерогенный комплексообразующий сорбент, представляющий собой полиэтиленимин, иммобилизованный на кремнеземе или силикате (Пат. США N 5190660, 02.03.93). Для получения сорбента 200 г кремнезема или силиката с размером частиц >74 мкм перемешивают 4 часа в 1600 мл ксилола и 40 мл воды, добавляют 200 мл хлорпропилсилана (3- хлортриметоксисилана) и нагревают при перемешивании 6 час при 80^oC. Модифицированный носитель отфильтровывают и высушивают. 15 г полиэтиленимина (ПЭИ) в 15 мл MeOH (сорбент 1) или 1,5 г ПЭИ в 45 мл MeOH (сорбент 2) приливают к 15 г модифицированного носителя. Суспензию кипятят в атмосфере азота 22 часа. Сорбент 1 промывают MeOH и сушат в вакууме при 50^oC. Сорбент 2 промывают последовательно 2 раза 50 мл 0,05 М HCl, 50 мл 0,05 М NaHCO₃, 50 мл H₂O, 50 мл этанола, 50 мл ацетона и сушат в вакууме при 50^oC. Для определения CE 0,1-0,5 г сорбента загружают в 2-5 мл водного раствора (конц. 0,0005-0,3 моль/л) нитрата металла из ряда Cu, Ni, Zn, Pb, Na, К, Ca, Mg, перемешивают 15 мин. Методом AAC определяют концентрацию ионов, оставшихся в растворе.

Недостатками этого сорбента являются экологически небезопасный сложный метод получения, включающий использование токсичных реагентов и растворителей, а также невысокие значения сорбционной емкости.

Технической задачей изобретения является упрощение способа получения, увеличение сорбционной емкости по отношению к тяжелым и благородным металлам таким, как Cu, Au, Pt, Ag, Cd, Zn, Sr, Ni, Mn, Mg, Cr, расширение возможностей использования сорбента как в водных, так и в органических средах при температурах до 100^oC и получение многократно используемого сорбента.

Поставленная задача достигается тем, что гетерогенный комплексообразующий сорбент состоит из активного сорбирующего слоя, которым является полианилин (ПАНи), имеющий следующую химическую структуру: ПАНи получают окислительной полимеризацией анилина (J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid. SynthMet. 1986. v. 1.p. 193; A.G.MacDiarmid, J.-C.Chiang, A.F. Richter, N. L. D. Somasiri, AJ. Epstein. In: "Conducting Polymers: Special applications"(ed. L. Alcacer). D.Reidel, Dordrecht 1987, p. 105; A.G.MacDiarmid, A.Epstein. J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1989. v.5. p.1] на поверхности дисперсного или волокнистого носителя. Полимеризацию анилина проводят в слабо кислой водной среде при 0-5^oC, соотношение мономер (анилин):окислитель (персульфат аммония)= 1:1. Содержание ПАНи в сорбенте составляет от 0,4 до 15 мас. %. В качестве носителя предлагается использовать силикагель, окись алюминия, стеклянные микросферы, целлюлозные волокна, полисорб-1 и др.

Экономическая эффективность предлагаемого решения определяется тем, что получение сорбента осуществляется в водной среде с использованием дешевого отечественного сырья (анилин - мономер, персульфат аммония - окислитель, соляная кислота). Кроме того, в качестве носителя могут быть использованы отходы различных производств, в частности деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной, химической промышленности.

Предлагаемое решение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1.

а) В реакционный сосуд загружают 50 г Al₂O₃, приливают раствор 10 г анилина в 300 мл 0,5 М HCl, охлаждают в течение 5 мин при Т=0-5^oC. Затем приливают раствор 24,49 г (NH₄)₂S₂O₈ в 237 мл 0,5 М HCl. Перемешивают в течение 4 час при Т=0-5^oC. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 300 мл 0,5 М HCl и 500 мл H₂O, вновь отфильтровывают, приливают 100 мл дистиллированной воды и при перемешивании в течение 30 мин прикапывают NH₄OH (150 мл H₂O+50 мл NH₃). Полученный сорбент промывают водой до нейтральной реакции и сушат 2 суток в вакууме над NaOH.

б) 2 г сорбента перемешивают 5 час при комнатной температуре в 1 л 0,1 М водного раствора CuCl₂·2H₂O, отфильтровывают, отжимают и сушат в вакууме до постоянного веса. CE определяют методом AAC.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 2.

а) Готовят сорбент по п.1а. Загружают 50 г SiO₂, приливают раствор 2 г анилина в 130 мл 0,5 М HCl, охлаждают в течение 5 мин при Т=0-5^oC, приливают раствор 4,9 г (NH₄)₂S₂O₈ в 84 мл 0,5 М HCl.

б) CE определяют по п. 1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора CuSO₄·5H₂O.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 3.

а) Готовят сорбент по п.1а. Загружают 50 г Al₂O₃, приливают раствор 0,27 г анилина в 39 мл 1 М HCl, охлаждают 5 мин при 0-5^oC, приливают раствор 0,65 г (NH₄)₂S₂O₈ в 18 мл 1 М HCl.

б) CE определяют по п. 1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора CuCl₂·2H₂O.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 4.

а) Готовят сорбент по п.2а, в качестве носителя используют стеклянные микросферы марки МС-ВП.

б) CE определяют по п.2б.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 5.

а) Готовят сорбент по п.1а, загружают 50 г Al₂O₃, приливают раствор 1,02 г анилина в 57 мл 0,5 М HCl, охлаждают 5 мин при 0-5^oC, приливают раствор 2,44 г (NH₄)₂S₂O₈ в 50 мл 0,5 М HCl.

б) CE определяют по п. 1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора CdSO₄·6H₂O.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 6.

а) Готовят сорбент по п.5а.

б) CE определяют по п.1б, используют 1 л 1 М водного раствора SrCl₂·6H₂O.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 7.

а) Готовят сорбент по п.5а, в качестве носителя используют SiO₂.

б) Ce определяют по п.1б, используют 1 л 1 М водного раствора CoCl₂·6H₂O в диметилформамиде.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 8.

а) Готовят сорбент по п.5а.

б) CE определяют по п. 1б, используют 1 л 1 М водного раствора NiCl₂·6H₂O, Т=42^oC.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 9.

а) Готовят сорбент по п.5а.

б) CE определяют по п. 1б, используют 500 мл 0,05 М водного раствора CuSO₄·5H₂O Пример 10.

а) Загружают 300 г Al₂O₃, приливают раствор 4,5 г анилина в 300 мл 0,5 М HCl, охлаждают 5 мин при 0-5^oC. Затем приливают раствор 13,68 г (NH₄)₂S₂O₈, перемешивают 4 часа. По окончании реакции сорбент промывают 2 л 0,5 М HCl, переносят в реакционную колбу, приливают 50 мл 0,5 М HCl и оставляют на ночь. Затем приливают раствор 4,5 г анилина в 200 мл 0,5 М HCl, охлаждают, приливают 13,68 г (NH₄)₂S₂O₈ в 200 мл 0,5 М HCl, охлаждают до 5-7^oC, приливают еще 150 мл 0,5 М HCl. Время реакции 4 часа. Сорбент промывают 6 л 0,5 М HCl и дистиллированной водой до нейтральной реакции. Сорбент переносят в реакционную колбу со 10 мл дистиллированной воды и нейтрализуют раствором NH₄OH (200 мл H₂O и 200 мл NH₃) в течение 40 мин. Сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме над NaOH.

б) CE определяли по п.8б при комнатной температуре.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 11.

а) Готовят сорбент по п.7а.

б) CE определяют по п. 1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора MnCl₂·4H₂O.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 12.

а) Готовят сорбент по п.5а, в качестве носителя используют полисорб-1.

б) CE определяют по п. 1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора ZnCl₂·H₂O.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 13.

а) Готовят сорбент по п. 10а.

б) СЕ определяют по п.1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора H[AuCl₄] ·4H₂O.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 14.

а) Готовят сорбент по п.5а.

б) CE определяют по п.13б.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 15.

а) Готовят сорбент по п.10а, в качестве носителя используют SiO₂.

б) CE определяют по п. 1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора H₂PtCl₆·6H₂O.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 16.

а) Готовят сорбент по п.5а.

б) CE определяют по п.15б.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Пример 17.

а) Готовят сорбент по п.5а.

б) CE определяют по п.1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора AgNO₃.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в сорбенте.

Пример 18.

а) Готовят сорбент по п.1а, используют в качестве носителя стеклянные микросферы марки МС-ВП.

б) CE определяют по п. 1б, используют 1 л 0,1 М водного раствора CrCl₃·6H₂O.

Содержание ПАНи, значение CE указаны в таблице.

Пример 19.

а) Готовят сорбент по п. 5а. Реактивацию сорбента осуществляют путем отмывания сорбента водой до нейтральной реакции с последующей обработкой 100 мл NH₄OH в течение 30 мин, промывания дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивания в вакууме до постоянного веса.

б) CE реактивированного сорбента определяют по п.2б.

Содержание ПАНи в сорбенте, значение CE указаны в таблице.

Таким образом предложенное техническое решение позволяет получить эффективный гетерогенный сорбент для тяжелых (Ni, Cd, Mn, Cu, Zn, Cr), благородных (Au, Ag, Pt) и радиоактивных (Sr, Co) металлов, упростить процедуру приготовления сорбента, полностью исключив использование органических растворителей, инертных газов, сложного технологического оборудования.

Формула изобретения

Гетерогенный комплексообразующий сорбент, состоящий из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя, отличающийся тем, что сорбент содержит 85 - 99,6 мас.% дисперсного или волокнистого инертного носителя органической или неорганической природы и 0,4 - 15 мас.% активного сорбирующего полимерного слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе.

РИСУНКИ

Рисунок 1