Способ получения 1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропанов

 

Изобретение относится к способам получения новых 1-(диалкиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов формулы I, где R представляет этил, бутил или гексил. Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе и позволяет получать соединения формулы I с высокой региоселективностью. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-дифенил-1,3-бутадиена с диалкиламиндихлораланами формулы R₂N-AlCl₂ и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении, равном 10: (10-14): (10-14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8-12 ч. Общий выход целевых продуктов 64-87%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов общей формулы (1): где R предcтавляет Et, n-Bu, n-Hex.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе.

Известен способ [1. У. М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев и др. Изв. АН СССР, сер. хим., N 12, 1990, стр. 2831 ] получения N-содержащего алюмациклопентана (2) реакцией триэтилалюминия (Et₃Al) с диэтил-2E,7-октадиениламином в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, при комнатной температуре за 16 часов с выходом 87% по схеме: Известный способ не позволяет получать 1-(диалкиламин)- -2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1).

Известен способ [2. У.М.Джемилев и др. Mendeleev Commun, 1992, N 1, р. 26-28] получения 1-(диалкиламин)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов (3) реакцией α-олефинов (1-гексен, 1-октен, 1-ундецен) с диэтиламиндихлораланом (Et₂N-AlCl₂) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (5 мол.%) Cp₂ZrCl₂ при температуре 20^oC за 8 часов в ТГФ с выходом примерно 75% по схеме: R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇.

Известным способом не могут быть получены 1-(диалкиламин)-2(2'- фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(диалкиламин)-2(2'- фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1).

Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием 1,4-дифенил-1,3-бутадиена с диалкиламиндихлораланами общей формулы R₂N-AlCl₂, где R представляет Et, n-Bu, n-Hex, и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении равно 10: (10-14): (10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 3-6 мол.% по отношению к 1,4-дифенил-1,3-бутадиену, предпочтительно 5 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход целевых продуктов 64-87%. Реакция протекает по схеме: 1-(диалкиламин)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием амидов алюминия и 1,4-дифенил-1,3-бутадиена под действием Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ⁱAlH, Bu₃ⁱAl, Bu₃ⁱAlCl, AlEt₃, AlEt₂Cl, EtO-AlCl₂), других непредельных соединений (например, α-олефины, полиолефины, ацетилены) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, FeCl₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂, больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 3 мол. % снижает выход 1-(диалкиламин)-2- (2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 65^oC) не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламиндихлораланов (R₂N-AlCl₂ или Mg по отношению к исходному не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе используются титансодержащий катализатор (Cp₂TiCl₂) и 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, которого обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяются цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂) и α - олефины, которые обуславливают формирование исключительно транс-3,4-дизамещенных алюмациклопентанов (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(диалкиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль 1,4-дифенил-1,3-бутадиена , 12 ммоль диэтиламиндихлоралана (Et₂N-AlCl₂) и 0,5 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов. Получают индивидуальный 1-(диэтиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропан с выходом 78%.

Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(диэтиламин)-2-(2'-фэнилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана образуются диэтиламин и 1,4-дифенилбут-1-ен (4), а при дейтеролизе (1) получен 1,4-дифенил-3,4-дидейтеробут-1-ен (5) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C ( δ м. д.) 1,4-дифенилбут-1-ена (3) (CDCl₃, 300 МГц, Bruker AM 300): 126,89д (C¹), 129.87д (C²), 34.80т (C³), 35.93т (C⁴), 141.71с (C⁵), 128.48д (C⁶), 128.52д (C⁷), 125.97д (C⁸), 137.61с (C⁹), 130.37д (C¹⁰), 128.48д (C¹¹), 125.85д (C¹²).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ м.д.) 1,4-дифенил-3,4-Дидейтеробут-1-ена (4) (CDCl₃, 300 МГц, Bruker AM 300): 126.81д (C¹), 129.73д (C²), 34.55т (C³, ), 35.67т (C⁴, ), 141.58с (C⁵), 128.44д (C⁶), 128.46д (C⁷), 125.92д (C⁸), 137.56с (C⁹), 130.33 (C¹⁰), 128.42д (C¹¹), 125.87д (C¹²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Формула изобретения

Способ получения 1-(диалкиламин)-2(-2'-фенилэтилен-3-фенилалюмациклопропанов, отличающийся тем, что 1,4-дифенил-1,3-бутадиен подвергают взаимодействию с диалкиламиндихлораланом общей формулы
R₂N-AlCl₂,
где R представляет Et, Buⁿ, Hexⁿ,
и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 3-6 мол.% по отношению к 1,4-дифенил-1,3-бутадиену, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в качестве растворителя в течение 8-12 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1