Способ совместного получения 1-этил-2- фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4- дифенилалюмациклопентана

 

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана формулы (I) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (II), который заключается во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием в молярном соотношений равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония и диизобутилалюминийгидрида в молярном соотношении 1 : (2-4). Реакцию проводят в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч. Предлагаемый способ позволяет получить с высокой региоселективностью новые индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) общей формулы: Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (DZHEMILEV U.M. et. al., Mendeleev Commun., 1992, N 4, с.135-136) получения циклических алюминий органических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятых в молярном соотношении соответственно 1 : 1,1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp₂ZrCl₂ + i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме: По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминий органические соединения с арильными заместителями исключительно во 2^м и 3^м - положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан.

Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др., Синтез и превращение металлоциклов, Изв. АН СССР, серия химическая, 1991, N 7, стр. 1607-1609) получения 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятых в молярном соотношении 2:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме: По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 3,4-дибензилзамещенные алюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан. Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана.

Сущность способа заключается в взаимодействии стирола с этил-алюминийдихлоридом (Et-AlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятых в молярном соотношении преимущественно 10:12:12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония (ZrCl₄) и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в молярном соотношении 1:(2-4), предпочтительно 1:3. ZrCl₄ берут в количестве 2-5 мол. % по отношению к стиролу, предпочтительно 4 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 6-10 часов, выход целевых продуктов 61-76%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается. Соотношение 1-этил-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) составляет ~ 1:2. Реакция протекает по схеме: Циклические алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием Et-AlCl₂ и двухкомпонентного катализатора ZrCl₄ + i-Bu₂AlH. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄ и Zr(acac)₄) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и стирола.

Проведение реакции в присутствии катализатора ZrCl₄ больше 5 мол.% по отношению к стиролу не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Двухкомпонентная система ZrCl₄ + i-Bu₂AlH является более активной, чем катализатор ZrCl₄, что связано с формированием в ходе реакции более активных гидридных комплексов циркония. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 50^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et-AlCl₂ или металлического магния (Mg) по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et-AlCl₂ или Mg по отношению к стиролу уменьшает выход (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ базируется на использовании стирола с системой сопряженных двойных связей, металлического магния и двухкомпонентного катализатора ZrCl₄ + i-Bu₂AlH, в то время как в известном способе используются α- олефины с изолированной концевой двойной связью, однокомпонентный катализатор Cp₂ZrCl₂ и металлический магний (Mg).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующим примером
Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22-23^oC помещают 15 мл ТГФ, 0.4 ммоль ZrCl₄, 1.2 ммоль i-Bu₂AlH, 10 ммоль стирола, 12 ммоль Mg и 12 ммоль Et-AlCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре. Получают индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (69%). При гидролизе 1-этил-2-фенилциклопропана (1) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) образуются соответственно этилбензол (3) и 1,3-дифенилбутан (4). При дейтеролизе (1) и (2) образуются соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (5) и 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутан (6) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м. д.) этилбензола (3): 15.7к (С¹), 28.9т (C²), 144.2c (C³), 127.9д (C⁴, C⁸), 128.4д (C⁵, C⁷), 125.7д (C⁶).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) 1,3-дифенилбутана (4): 22.50к (C¹), 39.49д (C²), 39.96т (C³), 33.94т (C⁴), 142.47c (C⁵), 128.21д (C⁶, C¹⁰), 128.34д (C⁷, C⁹), 125.61д (C⁸), 147.24c (C¹¹), 127.09д (C¹², C¹⁶), 128.34д (C¹³, C¹⁵), 125.92д (C¹⁴).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (5): 15.4т 22 Гц, C¹), 28.57т 22 Гц, C²), 144.23с (C³), 127.90д (C⁴, C⁸), 128.37д (C⁵, C⁷), 125.65д (C⁶).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутана (6): 22.14т ( 19.5 Гц, C¹), 39.36д (C²), 39.83т (C³), 33,55т ( 19.5 Гц, C⁵), 142.39с (C⁵), 128.21д (C⁶, C¹⁰), 128.30д (C⁷, C⁹), 125.56д (C⁸), 147.15с (C¹¹), 126.99д (C¹², C¹⁶), 128. 30д (C¹³, C¹⁵), 125.87д (C¹⁴).

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана, отличающийся тем, что стирол подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl₂) и металлическим магнием в молярном соотношении , равном 10 : (10 - 14) : (10 - 14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония (ZrCl₄) в количестве 2 - 5% по отношению к стиролу и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в молярном соотношении 1 : (2 - 4), и реакцию проводят в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6 - 10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1