Способ получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропана

 

Изобретение относится к способам получения нового 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмоциклопропана, который может найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4 -дифенилбутадиена c этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием в мольном соотношении, равном 10:(10-14): (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида. Реакцию проводят при нормальных условиях в атмосфере аргона при нормальных условиях. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран. Выход целевого продукта составляет 75-94%. Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмоциклопропан. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана общей формулы (I): Предлагаемое алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [1] (U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev. Mendelleev Commun. , 1992, N 4, p. 135 - 136) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1: 1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp₂ZrCl₂+i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме: По известному способу в ходе реакции образуется непредельное алюминийорганическое соединение с фенильным заместителем исключительно во 2 и 3 положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропан (1).

Известен способ (У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Р.Р. Муслухов, Г. А. Толстиков. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1991, N 7. С. 1607 - 1609) получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 2:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме: По известному способу в ходе реакции образуется исключительно 3,4-дибензилзамещенный алюмациклопентан. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропан.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-дифенилбутадиена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении равном 10: (10-14): (10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂). Катализатор Cp₂TiCl₂ берут в количестве 3 - 6 мол. % по отношению к 1,4-дифенилбутадиену, предпочтительно 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8 - 12 ч, выход целевого продукта 75 - 94%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных (эфир, диоксан) или алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевого продукта значительно снижается.

Реакция протекает по схеме: Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием EtAlCl₂ и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других соединений переходных металлов (например, Zr (асас)₄, Fe (асас)₃, NiCl₂, PdCl₂, CdCl₂) целевой продукт (1) не образуется. Необходимым условием для формирования 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана (1) является наличие в качестве исходных компонентов 1,4-дифенилбутадиена и металлического Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора.

Приведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 6 мол.% по отношению к 1,4-дифенилбутадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ менее 3 мол. % снижает выход 1-этил-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂) или металлического магния по отношению к 1,4-дифенилбутадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества EtAlCl₂ или Mg по отношению к уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа: Предлагаемый способ базируется на использовании 1,4-дифенилбутадиена и Cp₂TiCl₂ в качестве катализатора, в то время как в известном способе используется аллилбензол и катализатор Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный 1-этил-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропан (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ≈0^oC, помещают 20 мл ТГФ, 0,5 ммоль Cp₂TiCl₂, 10 ммоль 12 ммоль Mg и 12 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 1-этил-2-(2'- фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (89%). При гидролизе (1) образуется 1,4-фенилбут-1-ен (2), а при дейтеролизе соответственно 1,4-дифенил-3,4-дидейтеробут-1-ен (3)

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) 1,4-дифенилбут-1-ена (2) (CDCl₃, 300 МГц, Bruker AM 300): 126.92 д (C¹), 129.84 д (C²), 34.83 т (C³), 35.93 т (C⁴), 141.68 с (C⁵), 128.45 д (C⁶), 128.45 д (C⁷), 125.98 д (C⁸), 137.64 с (C⁹), 130.36 д (C¹⁰), 128.45 д (C¹¹), 125.88 д (C¹²).

Спектр ЯМР ¹³C (δ , м.д.) 1,4-дифенил-3,4-дидейтеробут-1-ена (3) (CDCl₃, 300 МГц, Bruker AM 300): 126.88 д (C¹), 129.71 д (C²), 34.55 т (C³, = 19.6 Гц), 35.63 т (C⁴, =19.6 Гц, 141.55 с (C⁵), 128.41 д (C⁶), 128.41 д (C⁷), 125.96 д (C⁸), 137.59 с (C⁹), 130.34 (C¹⁰), 128.41 д (C¹¹), 125.84 д (C¹²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевого продукта значительно снижается.

Формула изобретения

Способ получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана, отличающийся тем, что 1,4-дифенилбутадиен подвергают взаимодействию с этилалюминийхлоридом EtAlCl₂ и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении равном 10 : (10 - 14) : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к 1,4-дифенилбутадиену, и реакцию проводят в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана в качестве растворителя, при нормальных условиях.

РИСУНКИ

Рисунок 1