Способ получения платина-родиевого или палладий-родиевого катализатора на керамическом носителе

 

Способ получения платина-родиевого или палладий-родиевого катализатора на керамическом носителе путем последовательной пропитки носителя водными растворами платина(палладий)-содержащего соединения и родий-содержащего соединения с последующей сушкой и прокаливанием катализатора отличается тем, что для получения гомогенного распределения Рt(Рd) + Rh с соотношением 1 : 1 носитель пропитывают раствором дихлортетраамина платины (II) Рt(NН₃)₄ Cl₂ или палладия (II) Pd(NH₃)₄Cl₂, сушат с последующей обработкой раствором аммонийной соли гексахлорида родия (NH₄)[RHCl₆] с образованием на поверхности носителя малорастворимого биядерного комплекса [M(NH₃)₄][RhL₆], где М = Рt (II) или Pd(II), a L = Сl^- и H₂O. Технический результат - повышение активности катализаторов при низких температурах (150-160°С). 4 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам получения катализаторов для нейтрализации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Одним из основных требований к современным TWC (трехфункциональным катализаторам) катализаторам конверсии выхлопных газов является их высокая активность при нейтрализации вредных выбросов не только при рабочем режиме, но и в момент запуска двигателя. Эта задача решается путем дополнительной активности Pt/Pd/Rh-катализатора, нанесенного на развитую керамическую подложку.

Известны способы получения катализаторов конверсии продуктов сгорания топлива, основанные на пропитке керамической подложки, в основном γ - Al₂O₃, раствором моноядерных соединений платиновых металлов с последующим восстановлением до металла.

Недостатком этих способов является отсутствие гомогенности в распределении двух или более различных платиновых металлов в поверхностном слое, что снижает активность катализатора [R. M. Heck, R.J. Farrauto. Catalytic air pollution control New York. Van Noctrand Reinhold. 1995. p. 42].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения Pt/Rh катализатора путем последовательной пропитки керамической подложки ( γ -Al₂O₃) водными растворами сначала Pt(NO₂)₂(NH₃)₂, затем нитрата родия с последующим прокаливанием при температуре 600^oC [US 5063192, 05.11.1991]. Этот катализатор обеспечивает 95 - 100% конверсию NO_x, CO и HC при температуре выше 250^oC.

Недостатком известного способа является неравномерность распределения платины и родия в поверхностном слое катализатора и, как следствие этого, отсутствие каталитической активности при конверсии углеводородов, окисло азота и монооксида углерода в области температур 150 - 160^oC, т.е. в момент начала работы двигателя внутреннего сгорания, что является обязательным согласно общепринятой в Европе (включая Россию) директиве EURO-2. Кроме того, известный катализатор малоактивен (конверсия ~ 50%) при температуре 200 - 250^oC по отношению ко всем основным токсичным компонентам отработанного газа.

Целью настоящего изобретения является повышение активности катализаторов при низких температурах (150 - 160^oC).

Согласно изобретению указанная цель достигается тем, что катализатор получают путем пропитки носителя (преимущественно γ -Al₂O₃) сначала раствором дихлортетраамина платины (II) или палладия (II) [Pt(NH₃)₄Cl₂ или [Pd(NH₃)₄] Cl₂ с последующей сушкой и обработкой раствором аммониевой соли гексахлорида родия для получения на поверхности носителя малорастворимого биядерного комплекса с формулой [M(NH₃)₄][RhL₆], где M - Pt (II) или Pd (II), а L = Cl^-, H₂O с дальнейшей сушкой и прокалкой катализатора при температуре 550 - 620^oC.

Отличительными особенностями способа являются: - пропитка носителя раствором дихлортетраамина платины или палладия [M(NH₃)₄]Cl₂; - последовательная сушка пропитанного носителя; - обработка раствором аммонийной соли гексахлорида родия (NH₄)₃[RhCl₆].

При этом в порах носителя образуется малорастворимый биядерный комплекс [M(NH₃)₄][RhL₆], где M - Pt (II) или Pd (II), а L = Cl^-, H₂O. Состав соединения подтвержден данными химического и рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии. При термическом распаде этого комплекса получается катализатор с равномерным распределением платиновых элементов в толщине слоя подложки до 4000 . Из приведенной выше формулы образующегося биядерного комплекса видно, что соотношение в нем M : Rh = 1 : 1. Поэтому после прокаливания на поверхности носителя равномерно распределены два металла (M и Rh) в соотношении 1 : 1. Однако если перед процессом получения на поверхности носителя биядерного комплекса предварительно нанести платину, можно получить соотношение 5 : 1 или 5 : 2 (Pt : Rh или Pd : Rh соответственно), характерное для катализаторов, используемых в автомобильной промышленности.

Способ осуществляется следующим образом: керамическую подложку, например γ -Al₂O₃, пропитывают водным раствором [Pt(NH₃)₄]Cl₂ или [Pd(NH₃)₄]Cl₂, рассчитывая по влагоемкости керамики концентрацию ионов металла в слое подложки. Затем образец сушат на воздухе в течение 1,5 - 2 часов при 100 - 120^oC, помещают в сосуд с водным раствором (NH₄)₃[RhCl₆], сушат и прокаливают в течение часа при температуре 550 - 620^oC.

Выбор концентрации соединения родия определяется тем, что должно быть соотношение Pt (Pd) : Rh = 1 : 1. При пропитке образца водным раствором (NH₄)₃[RhCl₆] в порах керамической подложки образуется малорасторимое соединение состава [M(NH₃)₄][RhL₆], что предотвращает изменение концентрации Pt (Pd) в керамической матрице и формирует соотношение Pt (Pd) : Rh в поверхностном слое в соответствии с составом образующегося комплекса.

Пример 1.

100 грамм гранулированного γ -Al₂O₃ марки ШН-2 пропитывают в 150 мл водного раствора, содержащего [Pt(NH₃)₄]Cl₂ 1,88 мг/мл. Затем гранулы сушат на воздухе в течение 1,5 - 2 часов при температуре 100 - 150^oC, после чего помещают в 150 мл водного раствора, содержащего (NH₄)₃[RhCl₆] 2,14 мг/мл. После этого гранулы сушат на воздухе и прокаливают в течение часа при температуре 550 - 620^oC. Полученный катализатор содержит 0,05 вес.% Pt + Rh в соотношении ~ 1 : 1.

Пример 2.

Катализатор получают аналогично примеру 1.

Однако концентрация [Pt(NH₃)₄] Cl₂ была 3,45 мг/мл, а (NH₄)₃[RhCl₆] - 4,29 мг/мл. Полученный катализатор содержит 0,1 вес.% Pt + Rh в соотношении ~ 1 : 1.

Пример 3.

Катализатор получают аналогично примеру 1.

Однако концентрация [Pt(NH₃)₄] Cl₂ была 13,73 мг/мл, а (NH₄)₃[RhCl₆] - 17,15 мг/мл. Полученный катализатор содержит 0,4 вес.% Pt + Rh в соотношении ~ 1 : 1.

Пример 4.

100 грамм гранулированного γ -Al₂O₃ марки ШН-2 пропитывают в 150 мл водного раствора, содержащего 2,0 мг/мл [Pd(NH₃)₄]Cl₂. Затем гранулы сушат на воздухе в течение 1,5 - 2 часов при температуре 100 - 150^oC, после чего помещают в 150 мл водного раствора, содержащего 3,1 мг/мл (NH₄)₃[RhCl₆]. После этого гранулы сушат на воздухе и прокаливают в течение часа при температуре 550 - 620^oC. Полученный катализатор содержит 0,05 вес.% Pd + Rh в соотношении ~ 1 : 1.

Пример 5.

Катализатор получают аналогично примеру 4.

Однако концентрация [Pd(NH₃)₄]Cl₂ была 40,0 мг/мл, а (NH₄)₃[RhCl₆] - 6,2 мг/мл. Полученный катализатор содержит 0,1 вес.% Pd + Rh в соотношении ~ 1 : 1.

Пример 6.

Катализатор получают аналогично методике, описанной в примере 4. Однако концентрация [Pd(NH₃)₄] Cl₂ была 16,0 мг/мл, а (NH₄)₃[RhCl₆] - 24,8 мг/мл. Полученный катализатор содержит 0,4 вес.% Pd + Rh в соотношении ~ 1 : 1.

Предлагаемый способ позволяет получить катализатор с равномерным и гомогенным распределением платиновых металлов в поверхностном слое (см. таблицу 1, 2), что приводит к повышению активности катализатора конверсии NO_x, CO, HC при температуре 150 - 160^oC (см. таблицу 3, 4).

Испытание катализаторов проводили как в лабораторных условиях в проточном реакторе с программированным изменением температуры и хроматографическим анализом газа, так и на моторном стенде фирмы SCHENK модели WC-130, оборудованной системой управления DYNAMOT-CONTROL на режимах нагрузочных характеристик в диапазоне частот вращения двигателя 1400 - 3400 мин^-1 при стехиометрическом составе топливной смеси ( λ = 1). Отбор пробы отработавших газов проводился на каждом режиме дважды: до и после конвертора. Анализ газа осуществляли с помощью газоанализатора фирмы HORIBA модели MEXA-5120. Оценка эффективности катализатора проводилась на двигателе с рабочим объемом 1800 см³, оборудованным системой впрыска фирмы BOSCH и системой адаптации модели VS-100 фирмы BOSCH.

Представленные в таблицах 1 и 2 данные о содержании платины (палладия) и родия в поверхностном слое катализатора свидетельствуют о равномерном и гомогенном распределении этих элементов в слоев до 4000 . На основании приведенных результатов можно заключить, что полученный катализатор уже при температуре 175 - 200^oC имеет такую же активность, как и известный при температуре выше 250^oC. Однако катализатор, полученный по предлагаемому способу? проявляет высокую активность уже при температуре ~ 150^oC. Так, в таблицах 3 и 4 показано, что в интервале температур 150 - 160^oC удается нейтрализовать ≥ 40% NO_x и ≥ 50% CO и HC. При этих условиях катализатор, полученный по известному способу, не проявляет активность. При повышении температуры (175 - 200^oC) наблюдалась 95% конверсия NO_x и 100% конверсия CO и HC, т.е. в этом температурном режиме предлагаемый катализатор в два раза эффективнее известного. Это имеет важное значение, т.к. его использование позволит нейтрализовать выхлопные газы в более широком диапазоне работы двигателя.

Таким образом, можно заключить, что предлагаемый способ получения Pt/Rh и Pd/Rh катализаторов обеспечивает высокую эффективность конверсии вредных выбросов не только в высокотемпературной области (> 250^oC), что характерно для известных катализаторов, но и при температуре 150 - 160^oC, т.е. в момент запуска двигателя.

Формула изобретения

Способ получения платина-родиевого или палладий-родиевого катализатора на керамическом носителе путем последовательной пропитки носителя водными растворами платина- или палладийсодержащего соединения и родийсодержащего соединения с последующей сушкой и прокаливанием катализатора, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором дихлортетраамина платины (II) Pt(NH₃)₄Cl₂ или палладия (II) Pd(NH₃)₄Cl₂, сушат с последующей обработкой раствором аммонийной соли гексахлорида родия (NH₃)[RhCl₆] с образованием на поверхности носителя малорастворимого биядерного комплекса [M(NH₃)₄][Rh L₆], где M = Pt (II) или Pd (II); L = Cl^- и H₂O.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3