Катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и способ его приготовления

 

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию ароматических углеводородов. В предлагаемом катализаторе, включающем алюминиевый носитель, новым является то, что в качестве каталитически активного благородного металла он содержит иридий при следующем соотношении компонентов, мас. %: иридий 0,02 - 0,1, алюминий остальное. В способе приготовления катализатора, включающем погружение предварительно оксидированного алюминиевого носителя в водный раствор гидроксида калия (рН 8,8 - 12,5), находящегося в замкнутом объеме при 170 - 210^oC на 90-150 мин, новым является то, что раствор содержит 1·10^-4 - 1·10^-3 моль/л аммиачного комплекса иридия [Ir(NH₃)₅Cl]Cl₂ при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора (1: 15) - (1: 11). Данное изобретение позволяет обеспечить высокий выход целевых продуктов при высокой механической прочности и низкой стоимости катализатора. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно, к каталитическому гидрированию ароматических углеводородов.

Известны катализаторы для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов, содержащие 0,35-1% палладия или платины, нанесенных на носитель из оксида алюминия. Такие катализаторы получают "пропиткой" солями платины или палладия гранул из оксида алюминия с последующей термообработкой [Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.: Химия, 1991, с. 240.].

Недостатками этих катализаторов являются недостаточная механическая прочность носителя, недостаточная активность и высокая стоимость платины и палладия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому катализатору является катализатор на металлическом носителе из алюминия, содержащий 0,01-0,6 мас. % палладия или платины [Патент РФ N 2043147, B 01 J 23/42, 23/44, 21/02, C 10 G 45/40, 45/52. Катализатор для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов и способ его приготовления].

Недостаток его в высоком содержании платиновых металлов (платины и палладия), что приводит к высокой стоимости катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения катализатора является способ получения катализатора, который включает нанесение палладия на предварительно оксидированный алюминиевый носитель из водного раствора аммиачного комплекса металла М общей формулы [M(NH₃)₄]Cl₂ при pH 8,8-12,5 и температуре 170-210^oC в замкнутом объеме в течение 90-150 мин, причем содержание комплекса в растворе составляет моль/л: для платинового комплекса - 5·10^-5 - 3·10^-3; для палладиевого комплекса 8·10^-5 - 5·10^-3 при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия к объему раствора, равном 1:13-1: 15. [Патент РФ N 2043147, B 01 J 23/42, 23/44, 21/02, C 10 G 45/40, 45/52. Катализатор для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов и способ его приготовления].

Способ не может быть использован для получения предлагаемого катализатора. Недостаток его в том, что он содержит дорогостоящие металлы (платину и палладий), что значительно увеличивает его стоимость.

В основу изобретения положена задача разработки катализатора на металлическом носителе для гидрирования ароматических углеводородов и способа его приготовления, обеспечивающих высокий выход продуктов при высокой механической прочности и низкой стоимости катализатора.

Задача решается тем, что в предлагаемом катализаторе, включающем благородный металл на алюминиевом носителе, новым является то, что в качестве благородного металла он содержит иридий при следующем содержании компонентов, мас.%: Иридий - 0,2-0,1 Алюминиевый носитель - Остальное В способе приготовления катализатора для гидрирования ароматических углеводородов путем погружения предварительно оксидированного алюминиевого носителя в водный раствор, содержащий 0,005-0,01 моль/л, гидроксида калия и аммиачный комплекс благородного металла, находящийся в замкнутом объеме, при 170-210^o на 90-150 мин, новым является то, что используют водный раствор, содержащий 1·10^-4 - 1·10^-3 моль/л аммиачного комплекса иридия [1r(NH₃)₅Cl] Cl₂, и погружение ведут при соотношении насыпного объема гранулированного алюминиевого носителя к объему раствора (1:15) - (1:11) с получением вышеуказанного катализатора. Отличительным признаком предлагаемого катализатора является введение иридия в 0,02-0,1 мас.%, что приводит к удешевлению самого катализатора.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование водного раствора аммиачного комплекса иридия.

В результате проведенного поиска по патентной и научно-технической информации не было обнаружено аналогов, характеризующихся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленных изобретений.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "новизна".

Приготовление катализатора заявленным способом обеспечивает содержание в нем иридия в заявленном соотношении и его каталитические и механические свойства.

Введение иридия в заявленном соотношении и получение катализатора заявленным способом не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники.

Способ приготовления катализатора осуществляется следующим образом, 1-а стадия - травление. Алюминиевые гранулы круглого сечения диаметром 2-3 мм и длиной 3-5 мм (нарезанная алюминиевая проволока марки АО) помещают на 2-10 мин в 4-6%-ный раствор гидроксида натрия при температуре 20-25^oC, а затем промывают дистиллированной водой. Данная стадия обеспечивает необходимую степень очистки поверхности алюминиевых гранул. 2-я стадия - оксидирование. Алюминиевые гранулы помещают в водный раствор, содержащий 50 г/л карбоната натрия и 15 г/л хромата натрия, где при температуре 90-95^oC и перемешивании в течение 30 мин на поверхности гранул образуется оксидная пленка толщиной 4-5 мкм. Отношение насыпного объема гранулированного алюминия к объему раствора равно 1:20. Оксидированные гранулы промывают дистиллированной водой и сушат. Пленки, полученные на этом режиме, имеют равномерный серый цвет и хорошее сцепление с основной. При увеличении времени оксидирования до 40-50 мин толщина пленки не увеличивается, но сама пленка становится более рыхлой, неравномерной и хуже сцеплена с основной. Данная стадия обеспечивает получение на поверхности алюминиевых гранул оксидного слоя, который необходим для нанесения иридия методом автоклавного термолиза и сохранения каталитических свойств уже известной системы оксид алюминия - благородный металл. 3-я стадия - нанесение иридия. Оксидированные алюминиевые гранулы помещают в кварцевый или фторопластовый автоклав с водным раствором, содержащим 1·10^-4 - 1·10^-3 моль/л аммиачного комплекса иридия [Jr(NH₃)₅Cl]Cl₂ и 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия, причем отношение насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора составляет (1:15)-(1:11). Необходимо отметить, что увеличение концентрации комплекса иридия выше 1·10^-3 не приводит к увеличению содержания иридия в катализаторе, т.к. иридий в виде черни осаждается на поверхности автоклава. Уменьшение концентрации комплекса иридия ниже 1·10^-4 моль/л не приводит к требуемому процентному содержанию иридия в катализаторе при соотношении насыпного объема гранулированного алюминия и объема раствора (1:15)-(1:11).

Концентрация 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия обеспечивает pH=8,8-12,5 в растворе, а следовательно, и достаточную скорость и полноту протекания процесса, а также позволяет избежать растворения носителя и образования черни иридия в растворе.

Раствор продувают в течение 20-30 мин аргоном или азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют, нагревают раствор до 170-210^oC и ведут процесс 90-150 мин при перемешивании. Затем гранулы промывают дистиллированной водой и сушат. Интервалы температуры и продолжительности процесса являются условиями полного (или близкого к 100%) выделения металла из раствора комплекса, которые определены экспериментально. Снижение температуры приводит к снижению скорости образования покрытия и оно не образуется за 90-150 мин. Повышение температуры выше 210^oC нецелесообразно, так как приводит к повышению требований к конструкции аппаратуры, герметизации и т.д.

Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлическим иридием образуются малорастворимые соединения переменного состава иридия.

Конкретные примеры осуществления стадии 3 приготовления катализатора приведены в табл. 1 (табл. 1 и 2 см. в конце описания).

Катализаторы, приготовленные по описанному выше способу, и катализатор прототипа использовали в процессе гидрирования ароматических углеводородов.

Испытание приготовленных образцов проводилось на микромодульной гидрогенизационной установке проточного типа при давлении 0,25-0,3 МПа, объемной скорости подачи водорода 6-10 тыс.ч^-1, концентрации толуола 4-6 г/м³ при температуре 30-200^oC. Анализ продуктов катализа выполнялся на хроматографе ЛХМ-80 со стальной колонкой 2 м · 3 мм, заполненной Chromaton N-super с НФ 5% SE-30 при 90^oC, газ-носитель-азот.

Результаты испытаний образцов представлены а таблице 2.

Исходя из данных таблицы 2 можно сказать, что катализаторы, полученные по описанному выше способу, способствуют высокоэффективной гидроконверсии толуола в метилциклогексан при температурах 100-200^oC и по активности не уступают катализаторам прототипа.

Предлагаемый иридиевый катализатор на алюминиевом носителе является более дешевым, чем платиновый или палладиевый (прототип) при сохранении высокой механической прочности. Он обеспечивает на 36,6-88,0% гидроконверсию толуола в метилциклогексан при 100-150^oC.

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрирования ароматических углеводородов, содержащий благородный металл и алюминиевый носитель, отличающийся тем, что в качестве благородного металла он содержит иридий при следующем соотношении компонентов, мас.%: Иридий - 0,02 - 0,1 Алюминиевый носитель - Остальное 2. Способ приготовления катализатора для гидрирования ароматических углеводородов путем погружения предварительно оксидированного алюминиевого носителя в 0,005-0,01 моль/л водный раствор гидроксида калия и аммиачный комплекс благородного металла, находящийся в замкнутом объеме, при 170 - 210^oC на 90 - 150 мин, отличающийся тем, что раствор содержит 1 · 10^-4 - 1 · 10^-3 моль/л аммиачного комплекса иридия [Ir(NH₃)₅Cl]Cl₂, и погружение ведут при соотношении насыпного объема гранулированного алюминиевого носителя к объему раствора (1 : 15) - (1 : 11) с получением катализатора по п.1.

РИСУНКИ

Рисунок 1