Способ экстракционного разделения платины и палладия

 

Изобретение относится к экстракции платины и палладия из солянокислых растворов в органическую фазу, содержащую раствор экстрагента в органическом растворителе. Способ экстракционного разделения платины и палладия осуществляется путем селективной экстракции платины из водной фазы в органическую фазу. Согласно изобретению, в качестве экстрагента используют растворы соединений Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ в органическом растворителе. В качестве экстрагента можно использовать 0,01 М растворы соединений Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ в дихлорэтане. Экстракция платины и палладия может проводиться из 4 М солянокислых растворов. Способ позволяет повысить селективность разделения платины и палладия. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Изобретение касается экстракции платины и палладия из солянокислых растворов в органическую фазу, содержащую раствор экстрагента в органическом растворителе. В качестве экстрагентов для селективного выделения платины из вышеуказанных растворов впервые предложены фосфорилсодержащие амины формулы Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂, где Ar = фенил, п-замещенный фенил, R = алкил, циклоалкил; n =1,3.

В настоящее время основным источником получения платины является переработка минерального сырья, содержащего группу платиновых металлов. В процессе переработки образуются растворы солей металлов, из которых платина извлекается экстракционными методами. Одной из главных проблем этих методов является создание селективных экстрагентов, использование которых позволило бы эффективно выделять платину из солянокислых растворов. Особую трудность вызывает проблема разделения платины и палладия вследствие близости их физико-химических свойств.

Известны группы экстрагентов, которые могут использоваться для экстракции металлов платиновой группы: патенты США N 4331634, 4382067, 4479922, 4623522, 5284633, 5348712; европейские патенты N 49567, 144565, 210004.

Как правило, в качестве экстрагентов предлагаются либо серосодержащие соединения (сульфиды), либо амины и соли четвертичных аммониевых оснований. Использование органических сульфидов неудобно в связи с их способностью со временем превращаться в сульфоксиды, что приводит к понижению экстракционной способности экстрагентов. Более широко известно использование триалкиламинов и других подобных азотсодержащих экстрагентов. Однако соединения этого типа более подходят для группового отделения платиновых металлов и имеют недостаточную селективность при внутригрупповом разделении. Поэтому остается потребность в создании экстрагентов, селективно разделяющих элементы внутри группы платиновых металлов, в частности, для разделения платины и палладия.

Одним из путей решения этой задачи является попытка использовать в качестве экстрагентов химически модифицированные триалкиламины. С этой точки зрения наиболее близким по своим характеристикам к предлагаемому изобретению является способ использования в качестве экстрагентов диалкил(карбоксиметил)-аминов, предложенный в патенте США N 4105742. Используемые в этом способе экстрагенты достаточно хорошо отделяют платину и палладий от других платиновых металлов. Недостатком этого способа является невысокая селективность при экстракционном разделении платины и палладия. Кроме того, наличие в химической структуре экстрагентов липофильных карбоксильных групп вынуждает авторов вводить в качестве заместителей при атоме азота длинноцепочечные алкильные группы (C₈-C₁₆), что может в свою очередь приводить к понижению экстракционной способности в силу стерических затруднений.

Сущность изобретения.

Заявитель предлагаемого изобретения обнаружил, что указанные недостатки могут быть устранены при использовании в качестве экстрагентов химических соединений, имеющих в своем составе фосфорильные и аминогруппы. С целью поиска новых селективных экстрагентов платиновых металлов были синтезированы фосфорсодержащие диарилфосфинилалкил(диалкил)амины. Путем объединения в химическом строении соединений двух комплексообразующих групп - фосфорильной > P= O и аминогруппы -N= достигалась более высокая экстракционная способность соединений по сравнению с ранее предлагаемыми триалкиламинами. Кроме того, заявителем показано, что использование различных заместителей при фосфорильной и аминогруппах существенно влияет как на значения коэффициентов распределения платиновых металлов, так и на селективность в их извлечении. Наличие в качестве заместителей арильных и алкильных групп при комплексообразующих фрагментах делает данные экстрагенты гидрофобными, что позволяет уменьшить потери экстрагента с водной фазой. Изобретение относится к области экстракции платины и палладия из солянокислых растворов в органическую фазу, содержащую раствор экстрагента в органическом растворителе. В качестве экстрагентов для селективного выделения платины из вышеуказанных растворов впервые предложены фосфорилсодержащие амины формулы Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂, где Ar = фенил, п-замещенный фенил; R = алкил, циклоалкил; n = 1,3.

Для получения этой группы соединений был разработан метод синтеза, основанный на реакции диарилфосфинилалкилбромидов Ar₂P(O)(CH₂)_nBr с вторичными аминами.

Исходные диарилфосфинилалкилгалогениды были синтезированы по следующей схеме: 1) ArMgBr + (EtO)₂P(O)H ---> Ar₂P(O)H 2) a) Ar₂P(0)H + CH₂О ---> Ar₂P(O)CH₂ОH б) Ar₂P(O)H + CLCH₂CH₂CH₂OH ---> Ar₂P(O)CH₂CH₂CH₂OH 3) Ar₂P(O)CH₂CH₂CH₂OH + PBr₃ ---> Ar₂P(O)CH₂CH₂CH₂Br Первой стадией синтеза явилось получение диарилфосфинистых кислот из соответствующих арилмагнийбромидов и диэтилфосфита. Затем полученные фосфинистые кислоты действием формальдегида были превращены в диарилфосфинилметанолы, а по реакции с 3-хлорпропанолом - в диарилфосфинил-пропанолы. Далее фосфорилсодержащие спирты при обработке трехбромистым фосфором были превращены в соответствующие диарилфосфинилалкилбромиды: Ar₂P(O)CH₂Br и Ar₂P(O)CH₂CH₂CH₂Br. Полученные диарилфосфинилалкилбромиды реагируют с диалкиламинами в различных условиях в зависимости от заместителей в ароматическом кольце и характера атома галогена с образованием соответствующих диалкил(диарилфосфинилалкил)аминов: 4) Ar₂P(O)(CH₂)_nBr + R₂NH ---> Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ (n = 1,3) Строение и индивидуальность синтезированных фосфорсодержащих аминов подтверждено результатами тонкослойной хроматографии и данными спектроскопии ЯМР ³¹P и ¹Н.

Растворы экстрагентов Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ в органических растворителях готовили по точным навескам. Органические растворители марки "ЧДА" и "ХЧ" использовали без дополнительной очистки.

Исходные водные растворы, содержащие Pt (IY) и Pd (II), готовили соответственно растворением препаратов PdCl₂ и H₂PtCl₆ марки "Ч" в растворах соляной кислоты.

Опыты по экстракции проводили в пробирках с притертыми пробками. Равные объемы органической и водной фаз (5 мл) перемешивали на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин при комнатной температуре в течение 1 ч, что достаточно для достижения постоянных значений коэффициентов распределения. После расслаивания в равновесной водной фазе определяли содержание платины и палладия.

Определение платины в исходной и равновесной водных фазах проводили фотометрически с SnCl₂. Содержание платины в органической фазе находили по разности. Величину коэффициента распределения платины (D_Pt) вычисляли по формуле: D_Pt = [[Pt]орг/[Pt]вод = {[Pt]исх - [Pt]вод}/[Pt]вод Определение палладия проводили фотометрически с роданидом калия. Величину коэффициента распределения палладия (D_Pd) рассчитывали аналогично.

Содержание соляной кислоты в водных растворах определяли потенциометрическим титрованием с 0.1 М раствором КОН или аргентометрически по Фольгарду.

Выбор органического растворителя для проведения экстракции осуществляли после предварительных исследований по влиянию природы растворителя на величину значений D_Pt (табл. 1).

На основании данных табл. 1 в качестве органического растворителя для проведения дальнейших экстракционных испытаний был выбран дихлорэтан, как растворитель, для которого наиболее эффективно осуществляется экстракция платины (D_Pt = 6,30) предлагаемыми экстрагентами.

В предложенном изобретении в качестве экстрагентов селективного разделения платины и палладия использованы соединения общей формулы Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂. Структуры соединений, а также результаты сравнительной экстракции платины и палладия из солянокислых растворов приведены в табл. 2. В качестве экстрагента сравнения в работе использовался триоктиламин.

Было найдено, что применение экстрагентов Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ позволяет селективно разделять платину и палладий путем преимущественной экстракции платины в органическую фазу. По данным табл. 2 степень селективности (D_Pt/D_Pd) в случае предлагаемых экстрагентов в зависимости от их химического строения имеет значения от 5,7 до 95,1, в то время, как для триоктиламина отношение (D_Pt/D_Pd) составляет величину 4,7.

Оказалось, что все предлагаемые экстрагенты более эффективно способны экстрагировать платину, чем триалкиламины: во всех приведенных примерах коэффициенты экстракции платины (D_Pt) для соединений Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ выше, чем (D_Pt) для традиционного экстрагента - триоктиламина. Возможность повышения значений (D_Pt) нами показана на примерах химической модификации заместителей, в первую очередь, у фосфорильной группы. Оказалось, что замена фенильных групп при атоме фосфора на п-толильные или п-хлорфенильные приводит к существенному увеличению коэффициентов экстракции платины. В большинстве случаев такая химическая модификация способствует и увеличению селективности при разделении платины и палладия.

Найдено, что селективность увеличивается также при увеличении кислотности водной фазы, что иллюстрируется данными фиг. 1.

Обнаружено, что увеличение концентрации экстрагента в органической фазе также вызывает эффект повышения селективности в отделении платины от палладия (фиг. 2).

Зависимости значений логарифмов коэффициентов распределения платины и палладия (lg D) для экстрагента п-Tol₂P(O)CH₂CH₂CH₂NBu₂ от концентрации соляной кислоты (С_HCl). (С экстрагента = 0,01 М в дихлорэтане).

Зависимости значений логарифмов коэффициентов распределения платины и палладия (lg D) для экстрагента (n-Tol)₂P(O)CH₂NBu₂ от концентрации экстрагента в дихлорэтане (С_HCl = 4M, С_Pt,Pd = 0,001 М).

Приведенные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают применение данного изобретения.

Пример 1.

Дифенилфосфинилметил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1988, т. 58, вып.З, с. 531, был синтезирован дифенилфосфинилметилбромид. Затем раствор 0,89 г (0,003 моль) дифенилфосфинилметилбромида и 1,52 г (0,009 моль) дибутиламина в 10 мл бензола нагревали при кипении растворителя в течение 25 ч. После охлаждения и фильтрования реакционной смеси растворитель и избыток амина удалили в вакууме. Остаток перекристаллизовали из гексана. Получили 0,92 г соединения Ph₂P(O)CH₂NBu₂, выход 89%,т. пл. 75-76^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами Ph₂P(O)CH₂NBu₂ приведены в табл. 1 и 2.

Пример 2.

Дифенилфосфинилпропил(дибутил)амин был синтезирован из 1,00 г (0,003 моль) дифенилфосфинилпропилбромида и 1.29 г (0,01 моль) дибутиламина методом, описанным в примере 1. Получили 0,50 г соединения Ph₂P(O)(CH₂)₃NBu₂, выход 43%, т. пл. 37-39^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами Ph₂P(O)(CH₂)₃NBu₂ приведены в табл. 2.

Пример 3.

Ди(п-толил)фосфинилметил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1988, т. 56, вып.З, с. 567, был синтезирован ди(п-толил)фосфинилметанол. Затем смесь 3,90г (0,015 моль) ди(п-толил)фосфинилметанола и 1,62 г (0,006 моль) трехбромистого фосфора в 10 мл бензола нагревали при кипении растворителя в течение 0,5 ч. Органический слой промыли водой. Растворитель удалили в вакууме. После перекристаллизации из четыреххлористого углерода получили 4,04 г ди(п-толил- фосфинилметилбромида, выход 83 %, т. пл. 61-63^oC. Далее из 2,30 г (0,007 моль) ди(п-толил)фосфинилметилбромида и 2,76 г (0,021 моль) дибутиламина по методу, описанному в примере 1, получили 2,10 г соединения (n-Tol)₂P(O)CH₂NBu₂, выход 70%, т. пл. 64-65^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Tol)₂P(O)CH₂NBu₂ представлены в табл. 2 и на фиг. 2.

Пример 4.

Смесь 1,00 г (0,0031 моль) ди(п-толил)фосфинилметилбромида (пример 3) и 1,50 г (0,0062 моль) диоктиламина нагревали при 100-110^oC в течение 5 ч. После охлаждения реакционную массу экстрагировали эфиром. Органический раствор упарили в вакууме, остаток перекристаллизовали из водного ацетона. Получили 0,95г соединения (п-Tol)₂P(O)CH₂NOct₂, выход 63%, т.пл. 64-66^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Tol)₂P(O)CH₂NOct₂ представлены в табл. 2.

Пример 5.

Смесь 0,80 г (0,0025 моль) ди(п-толил)фосфинилметилбромида (пример 3) и 1,36 г (0,0075 моль) дициклогексиламина в 10 мл толуола кипятили в течение 45 ч. После охлаждения растворитель удалили в вакууме. Маслообразный остаток очищали на колонке силикагеля L 100/160, элюент-бензол. Получили 0,78 г соединения (n- Tol)₂P(O)CH₂N(c-Нех)₂, выход 74%, т.пл. 93-95^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Tol)₂P(O)CH₂N(c-Hex)₂ представлены в табл. 2.

Пример 6.

Ди(п-толил)фосфинилпропил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1985, т. 55, вып.5, с.11, был синтезирован ди(п-толил)фосфинилпропанол. Затем по способу примера 3 из 2,50 г (0,0087 моль) ди(п-толил)фосфинилпропанола и 0,86 г (0,0032 моль) трехбромистого фосфора получили 2,65 г ди(п-толил)фосфинилпропилбромида, выход 86%, т. пл. 110-112^oC. Далее по методу, описанному в примере 5, из 1,20 г (0,0034 моль) ди(п-толил)фосфинилпропилбромида и 1,32 г (0,0102 моль) дибутиламина синтезировали ди(п-толил)фосфинилпропил(дибутил)амин. После перекристаллизации из пентана получили 0.95 г соединения (п- Tol)₂P(O)(CH₂)3NBu₂, выход 70%, т.пл. 73-74,5^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Tol)₂P(O)(CH₂)3NBu₂ представлены в табл. 2 и на фиг. 1.

Пример 7.

Ди(п-анизил)фосфинилметил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1988, т. 56, вып.З, с. 567, был синтезирован ди(п-анизил)фосфинилметанол. Затем по способу примера 3 из 2,92 г (0,01 моль) ди(п-анизил)фосфинилметанола и 1,03 г (0,0038 моль) трехбромистого фосфора синтезировали ди(п- анизил)фосфинилметилбромид. После перекристаллизации из смеси бензолгексан получили 2,80 г ди(п-анизил)фосфинилметилбромида, выход 79%, т. пл. 121-123^oC. Далее в условиях примера 5 из 1,07 г (0,003 моль) ди(п-анизил)фосфинилметилбромида и 0,78г (0,006 моль) дибутиламина синтезировали 0,78 г ди(п-анизил)фосфинилметил- (дибутил)амина, выход 68%. После перекристаллизации из циклогексана получили 0,55 г соединения (n-Anys)₂P(O)CH₂NBu₂, выход 45%, т.пл. 53-55^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-Anys)₂P(O)CH₂NBu₂ представлены в табл. 2.

Пример 8.

Ди(п-хлорфенил)фосфинилметил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в ЖОХ, 1988, т. 56, вып. 3, с. 567, был синтезирован ди(п-хлорфенил)фосфинилметанол. Затем по способу примера 3 из 3,17 г (0,01 моль) ди(п-хлорфенил)фосфинилметанола и 2,71 г (0,011 моль) трехбромистого фосфора получили 3,45 г ди(п- хлорфенил)фосфинилметилбромида, выход 91%, т. пл. 138-140^oC. Далее в условиях примера 5 из 1,82 г (0,005 моль) ди(п- хлорфенил)фосфинилметилбромида и 1,94 г (0,015 моль) дибутиламина синтезировали 1,85 г соединения (n-CIC₆H₄)₂P(O)CH₂NBu₂, выход 90%, т. пл. 54-55^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-ClC₆H₄)₂P(O)CH₂NBu₂ приведены в табл. 2.

Пример 9.

Ди(п-хлорфенил)фосфинилпропил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в Tetrahedron, 1967, v.23, p. 1065, была синтезирована ди(п-хлорфенил)фосфинистая кислота. Затем к раствору 0,90 г (0,0033 моль) ди(п- хлорфенил)фосфинистой кислоты и 0,31 г (0,0033 моль) 3- хлорпропанола в 10 мл диметилсульфоксида прибавили 50%-ный водный раствор 0,73 г (0,013 моль) КОН и перемешивали реакционную смесь при 55-60^oC в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавили хлороформом и водой. Из органического слоя удалили растворитель в вакууме. Остаток перекристаллизовали из смеси бензол-ацетон. Получили 0,90 г ди(п-хлорфенил)фосфинилпропанола, выход 83 %, т. пл. 167-169^oC. Далее по способу примера 3 из 0,64 г (0,002 моль) ди(п-хлорфенил)фосфинилпропанола и 0,19 г (0,0007 моль) трехбромистого фосфора получили 0,58 г ди(п- хлорфенил)фосфинилпропилбромида, выход 74%, т. пл. 106-107,5^oC. Затем по методу, описанному в примере 5, из 0,50 г (0,0013 моль) ди(п-хлорфенил)фосфинилпропилбромида и 0,50 г (0,0039 моль) дибутиламина синтезировали ди(п- хлорфенил)фосфинилпропилдибутиламин. После перекристаллизации из гексана получили 0,38 г соединения (n- CIC₆H₄)₂P(O)(CH₂₎₃NBu₂, выход 67%, т. пл. 86-87,5^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-CIC₆H₄)₂P(O)(CH₂)₃NBu₂ приведены в табл. 2.

Пример 10.

Ди(п-бромфенил)фосфинилпропил(дибутил)амин был получен следующим образом. Вначале по методу, описанному в Tetrahedron, 1967, v. 23, p. 1065, была синтезирована ди(п-бромфенил)фосфинистая кислота. Затем по способу примера 9 из 1,81 г (0,005 моль) ди(п- бромфенил)фосфинистой кислоты и 0,47 г (0,005 моль) З- хлорпропанола получили 1,47 ди(п-бромфенил)фосфинилпропанола, выход 70 %, т. пл. 173-175^oC. Далее по методу, описанному в примере 3, из 1,26 г (0,003 моль) ди (п-бромфенил)фосфинилпропанола и 0,30 г (0,0011 моль) трехбромистого фосфора получили 0.99 г ди(п- бромфенил)фосфинилпропилбромида, выход 68%, т. пл. 141-143^oC. Затем по методу, описанному в примере 5, из 0,97 г (0,002 моль) ди(п-бромфенил)фосфинилпропилбромида и 0,78 г (0,006 моль) дибутиламина синтезировали ди(п- бромфенил)фосфинилпропилдибутиламин. После перекристаллизации из гексана получили 0,73 г соединения (n-BrC₆H₄)₂P(O)(CH₂)₃NBu₂, выход 69%, т. пл. 93-94,5^oC.

Результаты экстракции платины и палладия растворами (п-BrC₆H₄)₂P(O)(CH₂)₃NBu₂ приведены в табл. 2.

Таким образом, приведенные данные позволяют предложить способ экстракционного разделения платины и палладия путем селективной экстракции платины из солянокислых растворов в органическую фазу, состоящую из раствора экстрагента формулы Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ в органическом растворителе. Помимо селективного разделения предложенные экстрагенты способны более эффективно извлекать платину из солянокислых растворов, чем триалкиламины.

Формула изобретения

1. Способ экстракционного разделения платины и палладия путем селективной экстракции платины из водной фазы в органическую фазу аминсодержащим экстрагентом, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют растворы соединений Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ в органическом растворителе, где Ar - фенил, n - замещенный фенил; R - алкил, циклоалкил; n = 1,3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют 0,01 М растворы соединений Ar₂P(O)(CH₂)_nNR₂ в дихлорэтане.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что экстракцию проводят из 4М солянокислых растворов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4