Экстракционная смесь для одновременного выделения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов (варианты)

 

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к переработке кислых радиоактивных отходов. Экологическая безопасность требует, чтобы долгоживующие радионуклиды были переведены в формы, препятствующие их распространению в окружающую среду при хранении. Заявлена экстракционная смесь на основе борорганического соединения и синергетных добавок в органическом растворителе для одновременного извлечения цезия, стронция, редкоземельных и трансурановых элементов из кислых растворов. В качестве синергетных добавок используют совместно бидентатные фосфорорганические соединения, замещенные или незамещенные полиэтиленгликоли, в качестве органического растворителя могут быть использованы полифторзамещенные сульфоны. Приведены экстракционные свойства предлагаемых экстракционных смесей по отношению к различным нуклидам. Использование данной экстракционной смеси позволяет перерабатывать кислые радиоактивные отходы в одном экстракционном цикле, что упрощает процесс переработки отходов. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к переработке кислых радиоактивных отходов. Экологическая безопасность требует, чтобы долгоживущие радионуклиды были переведены в формы, препятствующие их распространению в окружающую среду при хранении.

Для того чтобы уменьшить объем радиоактивных отходов и, следовательно, удешевить их хранение, необходимо отделить опасные радионуклиды, а именно - цезий, стронций и трансурановые элементы (ТУЭ) от стабильных элементов (натрия, алюминия и т.д.). В зависимости от решаемой задачи может быть необходимо извлечь либо все опасные радионуклиды, либо некоторые из них.

Известны способы извлечения опасных радионуклидов из кислых растворов экстракционными смесями на основе ХДК с синергетными добавками [см. J.Rais, S. Tachimori, P. Selucky and L.Kadlecova. "Synergetic Extraction in Systems with Dicarbollide and Bidentate Phosphonates." Sep.Sci.Technol. 29 (2), 261 - 274,1994.; J. Rais and L.Kadlecova"Method of the Extraction Isolation of Tervalent Lanthanides and Actinides from Aqueous Solutions," Czecoslovakian Patent 216,101 (November 1984); J.Rais, M.Kyrs, P.Selucky "Method of the Extraction Isolation of Strontium from Aqueous Solutions, " Czecoslovakian Patent 224,890 (October 1985); J.Rais, M.Kyrs, S.Hermanek "Method of Sr Isolation from Aqueous Solutions," Czecoslovakian Patent 153,933 (June 1974)]. В этих способах в качестве экстракционной смеси используется раствор ХДК и синергетной добавки в нитробензоле. В качестве синергетных добавок использовали замещенные полиэтиленгликоли или карбамоилфосфонаты. Однако во всех перечисленных способах невозможно одним составом экстракционной смеси извлечь опасные радионуклиды (Cs, Sr, An) одновременно.

Наиболее близкой к заявляемой экстракционной смеси по экстракционным свойствам является смесь на основе ХДК и фосфорилированных полиэтиленгликолей, имеющих формулу: где n ≥ 1. [Патент России N 1,589,858. МКИ G 21 F 9/08. БИ N 14, 1993], выбранная в качестве прототипа.

Смеси ХДК с указанными соединениями способны извлекать из кислых растворов, в зависимости от строения фосфорилированного полиэтиленгликоля (ПЭГФ) и от соотношения ХДК: ПЭГФ либо одновременно цезий, стронций, РЗЭ и ТУЭ, либо различные комбинации этих нуклидов.

Недостатком способа-прототипа является использование сложно получаемых и относительно труднодоступных фосфорилированных полиэтиленгликолей. Кроме того, в способе-прототипе используется в качестве растворителя достаточно токсичные нитроароматические соединения. С точки зрения экологических требований, было бы весьма желательно заменить нитроароматические разбавители на менее токсичные.

Задачей настоящего изобретения является разработка экстракционной смеси, обеспечивающей, в зависимости от соотношения компонентов, извлечение из кислых растворов либо одновременно цезия, стронция, трансурановых и редкоземельных элементов (ТУЭ и РЗЭ), либо цезия, трансурановых и редкоземельных элементов, либо стронция, трансурановых и редкоземельных элементов. При этом для обеспечения экстракции используются широко применяемые в лабораторных и частично в промышленных масштабах соединения.

Поставленная задача решается использованием смеси, которая включает борорганическое комплексное соединение (например, хлорированный дикарболлид кобальта) и две или несколько синергетных добавок, выбранных из соединений следующих классов: -либо нейтральных фосфорорганических соединений формулы: где n = 0 или 1; R₁, R₂- алкил, арил или алкиларил; R₃ - H или алкил; где R₄, R₅ - алкил, арил, аралкил или алкоксил;
где R₆, R₇ - алкил; -(CH₂)_n, где n = 4 или 5; или - CH₂CH₂OCH₂CH₂-;
-либо полиэтиленгликолей, имеющих формулу:
R₈O(CH₂CH₂O)_nH,
где n = 5-12; R₈- H, алкил или замещенный фенил; и, кроме того, органический растворитель, не смешивающийся с водой; при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
Согласно второму варианту изобретения, для решения поставленной задачи предлагается использование смеси, содержащей одну или несколько синергетных добавок, выбранных из соединений следующих классов:
-либо нейтральных фосфорорганических соединений формулы:

где n = 0 или 1; R₁, R₂- алкил, арил или алкиларил; R₃ - H или алкил;

где R₄, R₅ - алкил, арил, аралкил или алкоксил;

где R₆, R₇ - алкил; -(CH₂)_n-, где n = 4 или 5;
или - CH₂CH₂OCH₂CH₂-;
-либо полиэтиленгликолей, имеющих формулу:
R₈O(CH₂CH₂O)_nH, где n = 5-12; R₈ - H, алкил или замещенный фенил; и, кроме того, органический растворитель, не смешивающийся с водой, при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
В качестве растворителя используют либо полифторзамещенные сульфоны, имеющие формулу:
R₉SO₂R₁₀,
где R₉ - полифторалкил, содержащий не менее двух атомов фтора;
R₁₀ - алкил, алкоксиалкил, арил, полифторалкил или полифторалкалкоксиалкил;
либо смеси полифторсульфонов с другими растворителями.

Объединение двух технических решений в одну заявку связано с тем, что две данных композиции решают одну и ту же задачу принципиально одним и тем же путем - использованием ХДК, растворителя и одной или нескольких синергетных добавок, которые являются равноценными для решения задачи и не могут быть объединены обобщающими параметрами.

Пример 1
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,5% (об. ) незамещенного полиэтиленгликоля - 400 (ПЭГ-400), 0,02 М дифенил-N, N- дибутилкарбамоил-фосфиноксида /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(C₄H₉)₂/, 30% (об.) гексилдифторметилсульфона /C₆H₁₃SO₂CF₂H/ в диизопропилбензоле, контактировали с 3 М раствором азотной кислоты, содержащим 10^-3 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 1,4 для цезия, 16 для стронция и 800 для европия.

Пример 2
Раствор, содержащий 0,20 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,24 М дигексил-N,N-диэтилкарбамоилфосфоната (C₆H₁₃O)₂P(O)CH₂C(O) N(C₂H₅)₂ в фенилдифторметилсульфоне /PhSO₂CF₂H/, контактировали с 1 М хлорной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 1,4 для цезия и 2500 для америция
Пример 3
Раствор, содержащий 0,25 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) и 10% (об. ) замещенного полиэтиленгликоля - словафола-909, в фенилдифторметилсульфоне /PhSO₂CF₂H/, контактировали с 1 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 15 для цезия и 23,5 для стронция.

Пример 4
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 1,0% (об. ) замещенного полиэтиленгликоля - словафола-909, 0,03 М фенилоктил-N,N- диизобутилкарбамоилфосфиноксида /C₈H₁₇(Ph)P(O)CH₂C(O)N [CH₂CH(CH₃)] ₂, 50% (об.) фенилдифторметилсульфона /PhSO₂CF₂H/ в ди-тетрафторпропилформале, контактировали с 1 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 9,2 для цезия, 63 для стронция и 200 для европия.

Пример 5
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,6% (об. ) незамещенного полиэтиленгликоля - 400 (ПЭГ-400), 0,02 М 0,02 М дифенилметиленфосфиноксид-O, O-дибутилфосфоната /Ph₂P(O)CH₂P(O)(OC₄H₉)₂/ и 40% (об.) фенилдифторметилсульфона /PhSO₂CF₂H/ в 1,2-ди-тетрафторпропоксиэтане, контактировали с 1 М азотной кислотой, содержащей 10 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 11 для цезия, 200 для стронция и 6,8 для европия.

Пример 6
Раствор, содержащий 0,01 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,1% (об.) незамещенного полиэтиленгликоля- 400 (ПЭГ-400) с 0.005 М тетрафенилметилендифосфиндиоксида /Ph₂P(O)CH₂P(O)Ph₂/ в нитробензоле, контактировали с 0,1 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 39 для цезия, 400 для стронция и 300 для америция.

Пример 7.

Раствор, содержащий 0,06 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 1,0% (об. ) замещенного полиэтиленгликоля - словафола-909, 0.01 М фенилоктил-N,N-ди-изобутилкарбамоилфосфиноксида /C₈H₁₇(Ph)P(O)CH₂C(O)N [CH₂CH(CH₃)] ₂/ и 20% (об.) додецилтрифторметилсульфона /C₁₂H₂₅SO₂CF₃/ в бензоле, контактировали с 0,5 М соляной кислотой, содержащей 10 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 38 для цезия, 37 для стронция и 39 для европия.

Пример 8
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 1,0% (об.) замещенного полиэтиленгликоля - словафола-909 и 0,02 М дифенил-N, N-дибутилкарбамоилфосфиноксида /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(C₄H₉)₂/ в ортонитрофекилоктиловом эфире, контактировали с 1 М серной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 7,4 для цезия, 53 для стронция и 2600 для европия.

Пример 9
Раствор, содержащий 0,06 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,5% (об.) замещенного полиэтиленгликоля - словафола- 909, 0,02 М фенилоктил-N, N-ди-изобутилкарбамоилфосфиноксида /C₈H₁₇(Ph)P(O)CH₂C(O) N[CH₂CH(CH₃)] ₂/ и 20% (об.) фенилтрифторметилсульфона /PhSO₂CF₃/ в тетрафторэтилфениловом эфире /PhOCF₂CF₂H/, контактировали с 2 М азотной кислотой, содержащей 10 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 5,7 для цезия, 10 для стронция и 1,2 для европия.

Пример 10
Раствор, содержащий 0,15 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 3,0% (об. ) замещенного полиэтиленгликоля - словафола- 909 и 0,05 М дифенил-N-пиперидилкарбамоилфосфиноксида /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(CH₂)₅/ в мета-нитробензотрифториде, контактировали с 8М азотной кислотой, содержащей 10 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 5 для стронция, 140 для европия и 1000 для плутония.

Пример 11
Раствор, содержащий 0,06 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0.6% (об.) замещенного полиэтиленгликоля - монононилового эфира декаэтиленгликоля /C₉H₁₉O(CH₂CH₂O)₁₀H/ и 0,02 М дифенил-N-морфолилкарбамоилфосфиноксида /Ph₂P(O)CH₂C(O)N(CH₂CH₂)₂O/ в 40% (об. ) октилтетрафторэтилсульфона /C₈H₁₇SO₂C₂F₄H/ в этилбензоле, контактировали с 2 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 2,2 для цезия, 4,9 для стронция и 200 для европия.

Пример 12
Раствор, содержащий 0,08 М хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), 0,5% (об. ) полиэтиленгликоля - ПЭГ-400, 0,02 М дифенил-N,N-ди-бутилкарбамоилфосфиноксида /(Ph)₂P(O)CH₂C(O)N[C₄H₉)] ₂/ в фенилтрифторметилсульфоне /PhSO₂CF₃/, контактировали с 2,9 М азотной кислотой, содержащей 10^-4 М нитрата металла, помеченного радиоизотопом, при 20^oC в течение 3 мин. Использовали стандартную процедуру радиометрического определения коэффициентов распределения. Коэффициент распределения составил 2,4 для цезия, 35 для стронция, 1100 для европия, 1000 для америция, 1400 для плутония и 26 для нептуния.

Приведенные примеры свидетельствуют, что использование предлагаемой экстракционной смеси позволяет извлекать цезий, стронций, редкоземельные элементы, а также плутоний, уран и трансурановые элементы из азотнокислых растворов, т.е. заявляемый эффект достигается с использованием предлагаемого технического решения.

При сравнении предлагаемой экстракционной смеси с прототипом можно отметить, что предлагаемая смесь обеспечивает, так же как и прототип, извлечение одновременно всех опасных радионуклидов из азотнокислых растворов, однако в качестве синергетных добавок используются промышленно доступные в настоящее время продукты. Одновременное использование двух синергетных добавок различных классов ранее не было известно, что обеспечивает новизну предлагаемого технического решения. Также ранее не было известно применение фторзамещенных сульфонов в качестве разбавителя для экстракционных систем. Фторзамещенные сульфоны ранее использовались как полупродукты в синтезе органических красителей. Использование фторзамещенных сульфонов позволяет исключить использование нитроароматических соединений; свойства экстракционной смеси при этом соответствуют требованиям, предъявляемым радиохимической технологией.

Формула изобретения

1. Экстракционная смесь для одновременного выделения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов, приготовленная на основе борорганического комплексного соединения, например хлорированного дикарболлида кобальта, в органическом растворителе, отличающаяся тем, что она содержит две или более синергетных добавок, причем синергетные добавки выбираются из следующих классов соединений: либо нейтральных фосфорорганических соединений формулы

где n = 0 или 1;
R₁, R₂ - алкил, арил или алкиларил;
R₃ - H или алкил;

где R₄, R₅ - алкил, арил, аралкил или алкоксил;

где R₆, R₇ - алкил; -(CH₂)_n-, где n = 4 или 5;
или -CH₂CH₂OCH₂CH₂-;
либо полиэтиленгликолей, имеющих формулу
R₈О(CH₂CH₂O)_nH,
где n = 5 - 12;
R₈ - H, алкил или замещенный фенил;
при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
2. Экстракционная смесь по п. 1, включающая в качестве органических растворителей полифторалкилнитробензолы, полифторалкоксинитробензолы и их смеси с полифторзамещенными простым или сложными эфирами.

3. Экстракционная смесь для одновременного выделения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов, приготовленная на основе борорганического комплексного соединения, например хлорированного дикарболлида кобальта, в органическом растворителе, отличающаяся тем, что она содержит одну или более синергетную добавку, причем синергетные добавки выбираются из следующих классов соединений: либо нейтральных фосфорорганических соединений формулы

где n = 0 или 1;
R₁, R₂ - алкил, арил или алкиларил;
R₃ - H или алкил;

где R₄, R₅ - алкил, арил, аралкил или алкоксил;

где R₆, R₇ - алкил; -(CH₂)_n-, где n = 4 или 5;
или -CH₂CH₂OCH₂CH₂-;
либо полиэтиленгликолей, имеющих формулу
R₈O(CH₂CH₂O)_nH,
где n = 5 - 12;
R₈ - H, алкил или замещенный фенил;
при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
или
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Нейтральное фосфорорганическое соединение - 0,001 - 0,1
Растворитель - Остальное
или
Борорганическое комплексное соединение - 0,01 - 0,3
Полиэтиленгликоль - 0,005 - 0,06
Растворитель - Остальное
в качестве растворителя используются полифторзамещенные сульфоны, имеющие формулу
R₉SO₂R₁₀,
где R₉ - полифторалкил, содержащий не менее двух атомов фтора;
R₁₀ - алкил, алкоксиалкил, арил, полифторалкил или полифторалкоксиалкил.