Способ ингибирования или замедления образования, роста и/или агломерации газовых гидратов

 

Изобретение относится к способу ингибирования или замедления образования, роста и/или агломерации гидратов в потоке, содержащем воду и газы, путем введения присадки. В качестве присадки используют, по крайней мере, один водорастворимый гомо- или сополимер, производное, по крайней мере, одного азотного мономера, выбираемого из катионных мономеров, в частности содержащих, по крайней мере, одну функцию четвертичного аммония, амфотерных мономеров, в частности содержащих, по крайней мере, одну функцию четвертичного аммония, и, по крайней мере, одну карбоксилатную или сульфонатную функцию, и различных нейтральных мономеров, причем вышеуказанный растворимый в воде гомополимер или сополимер может быть нейтральным, или катионным, или представлять собой полиамфолит. Гомополимер, сополимер или смесь полимеров вводят в обрабатываемый поток, как правило, в концентрации 0,05 - 5 вес.% по отношению к содержанию воды в среде. Присадка, соединение одного или нескольких полимеров, может также применяться в смеси, по крайней мере, с одним спиртом (моноспиртом или полиспиртом). Соотношение спирта и воды составляет, как правило, 0,5 - 20 вес.% при 0,05 - 3,0 вес.% присадки по отношению к содержанию воды в растворе. Способ позволяет работать при низких температурах при использовании небольших количеств присадок и достижении значительной задержки образования гидратов. 14 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение касается способа ингибирования или замедления образования, роста и/или агломерации газовых гидратов природного, нефтяного или другого газа путем использования, по крайней мере, одной присадки. Газы, образующие гидраты, могут содержать, по крайней мере, один углеводород, выбираемый из метана, этана, этилена, пропана, пропена, н-бутана и изобутана, и, возможно, H₂S и/или CO₂.

Указанные гидраты образуются, если имеется вода, в присутствии газа, либо находящегося в свободном состоянии, либо растворенного в жидкой фазе, такой как жидкий углеводород, и если температуру смеси, в частности воды, газа и, возможно, жидких углеводородов, таких как масло, ниже термодинамической температуры образования гидратов, причем эта температура устанавливается для газа известного состава и при его фиксированном давлении.

Образование гидратов может быть нежелательно, в частности в нефтегазовой промышленности, где могут сложиться условия для образования гидратов. Для сокращения себестоимости добычи сырой нефти и газа, как с точки зрения капиталовложений, так и эксплуатационных расходов, в частности при морской добыче, необходимо сократить и даже устранить совсем (этапы) обработки сырой нефти или газа, предназначенных, для транспортировки от места разработки до берега и, в частности, необходимо оставить полностью или частично воду в транспортируемом потоке. Эти этапы обработки в море осуществляются, как правило, на платформе, расположенной в непосредственной близости от месторождения, таким образом, чтобы первоначально горячий эфлюент был обработан до того, как термодинамические условия образования гидратов будут созданы в результате охлаждения эфлюента морской водой.

Однако, как это происходит на практике, при достижении термодинамических гидратообразующих условий агломерация гидратов ведет к закупорке транспортных трубопроводов из-за образования пробок, которые мешают прохождению сырой нефти или газа.

Образование пробок гидратов может привести к остановке добычи и спровоцировать, таким образом, значительные финансовые потери. Кроме того, пуск в эксплуатацию установки, особенно если речь идет о морской добыче или транспортировке, может затянуться, так как разложение образовавшихся гидратов очень сложный процесс. Действительно, когда продукты разработки подводного месторождения: природный газ или нефть и газ, содержащий воду, достигают поверхности морского дна и затем транспортируются в глубине моря, случается, что из-за понижения температуры эфлюента формируются термодинамические условия для образования и агломерации гидратов и закупорки транспортных трубопроводов. Температура на глубине моря может достигать, например, 3 или 4^oC.

Условия, благоприятные для образования гидратов, могут создаться также и при наземной транспортировке, если трубопроводы не заглублены (или недостаточно заглублены) в почву, например, при низкой температуре окружающей среды.

Для устранения этих недостатков были предприняты попытки использования продуктов, которые при добавлении в жидкую среду могли бы действовать как ингибиторы, понижая термодинамическую температуру образования гидратов. Ими являются, в частности, спирты, такие как метанол, или гликоли, такие как, моно-, ди- или три-этиленгликоль. Однако этот метод очень дорогостоящ, так как содержание добавляемого ингибитора может составлять от 10 до 40% от содержания воды, и полная рекуперация этих ингибиторов очень сложна.

Предлагался также метод изоляции транспортных трубопроводов таким образом, чтобы температура транспортируемой жидкой среды не достигала температуры образования гидратов в обычных (рабочих) условиях. Однако такая технология также очень дорогостояща.

Кроме того, было предложено использовать присадки, способные модифицировать механизм образования гидратов таким образом, чтобы вместо быстрой агломерации гидратов друг с другом с образованием пробок, образовавшиеся гидраты могли диспергироваться в потоке, не агломерируясь и не закупоривая трубопроводы. Такое решение предложено, например, в заявке на патент ЕР-А-323774 на имя заявителя, в которой описано использование неионных амфифильных соединений, выбираемых из сложных эфиров многоатомных спиртов и замещенных или незамещенных карбоновых кислот, и соединений с имидной функцией; в заявке ЕР-А-323775 также на имя заявителя, в которой описывается, в частности, использование соединений ряда диэтаноламидов жирных кислот или производных жирных кислот; в патенте US-A-4956593, в котором описано использование поверхностно-активных соединений, таких как органические фосфонаты, сложные эфиры фосфатов, фосфоновые кислоты, их соли и сложные эфиры, неорганические полифосфаты и их сложные эфиры, а также гомополиакриламиды и сополимеры акриламид-акрилаты; и в заявке ЕР-А-457375, в которой описано использование анионных поверхностно-активных соединений, таких как алкиларилсульфоновые кислоты и их соли щелочных металлов.

Для уменьшения тенденции к агломерации гидратов природного, нефтяного или другого газа были также предложены амфифильные соединения, полученные реакцией, по крайней мере, одного производного янтарной кислоты, выбранного из группы полиалкенил-янтарных кислот, их ангидридов и, по крайней мере, одного моноэфира полиэтиленгликоля (заявка ЕР-А-582507).

Кроме того, было также предложено использование присадок, способных ингибировать или замедлять образование и/или рост гидратов. В этой связи можно процитировать заявку на патент ЕР-А-536950, в которой описано использование производных тирозина, международную заявку WO-A-9325798, в которой описано использование соединений гомополимеров и сополимеров N-винил-2-пирролидона и их смесей, международную заявку WO-A-9412761 и патент US-A-5432292, в которых описано использование поли(N-винил-2-пирролидона), гидроксиэтилцеллюлозы и их смесей или терполимера на основе N-винил-ε-пирролидона, N-винил-2-капролактама и диметиламиноэтилметакрилата, продаваемого под названием GAFF IX VC-713. В международной заявке WO-A-9519408 описано, главным образом, использование алифатических полимеров, содержащих карбонильные N-гетероциклы в сложных композициях. Можно также назвать международную заявку WO-A-9532356, в которой описано, в частности, использование терполимера на основе N-винил-2- пирролидона, акриламидо-метилпропансульфоната и акриламида. В международных заявках WO-A-9517579 и WO-A-9604462 описано использование алкилированных производных аммония, сульфония и фосфония либо индивидуально, либо в смеси с ингибитором коррозии.

В настоящее время установлено, что некоторые водорастворимые полимеры, которые могут быть гомополимерами или сополимерами, нейтральными или позитивно заряженными, или же полиамфолитами, и которые являются производными одного или нескольких азотсодержащих мономеров, позволяют при незначительных концентрациях ингибировать или замедлять формирование, рост и/или агломерацию гидратов природного, нефтяного или других газов со значительно большей эффективностью, чем вышеописанные соединения.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу ингибирования или замедления образования, роста и/или агломерации гидратов в потоке, содержащем воду и газ в условиях возможного образования гидратов (из воды и газа), отличающемуся тем, что в поток вводят, по крайней мере, один водорастворимый гомополимер или сополимер, представляющий собой производное, по крайней мере, одного азотсодержащего мономера, выбираемого из катионных (или положительно заряженных) мономеров, амфотерных мономеров (т.е. содержащих одновременно положительный и отрицательный заряд) и нейтральных мономеров, выбираемых из: - мономеров [A], имеющих, по крайней мере, одну функцию третичного амина и, возможно, по крайней мере, одну амидную функцию на боковой цепи и отвечающих общей формуле [1] где R' является атомом водорода или метильной группой, R'' выбирают из двухвалентных групп -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- или -C₆H₄-; R₁ выбирают из следующих двухвалентных групп -(CH₂)n-, где 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-(CH₂)₂- или -CH₂- CH(OH)CH₂-; R₂ является атомом водорода или метильным, этильным или изопропильным радикалом, R₃ является атомом водорода или метильным, или этильным радикалом; мономеров [B], имеющих, по крайней мере, одну амидную функцию на боковой цепи и отвечающих общей формуле [2] где R' является атомом водорода или метильной группой, a R₄ - группа -C(CH₃)₂-CH₂-CO-CH₃ или -CH₂OH; - мономеров [C] , имеющих один свободный азотсодержащий ароматический радикал и отвечающих общей формуле [3] или

где R' является атомом водорода или метильной группой;
- мономеров [D] , имеющих одну сукцинимидную функцию на боковой цепи и отвечающих общей формуле [4]

где R' является атомом водорода или метильной группой;
- мономеров [E], отвечающих общей формуле [5]
(CH₂=CH-(CH₂))₂-N-R₅ [5]
где R₅ является алкильной цепью C_nH_2n+1, в которой 1 ≤ n ≤ 10, или гидроксильной группой или группой -(CH₂)₂-CO-NH₂.

В качестве примера нейтральных мономеров, иллюстрирующих эти формулы, можно привести диметил-амино-этилакрилат и диметил-амино- этилметакрилат.

Катионные мономеры, соответствующие, в частности, определению полимеров согласно изобретению, содержат группы четвертичного аммония. Речь идет о мономерах, являющихся продуктами кватернизации путем хлорметилирования, сульфометилирования, сульфоэтилирования или хлорбензилирования мономеров типа [A] , [C] или [E], описанных выше. Катионные мономеры [F], [G] и [H] отвечают, соответственно, нижеприведенным общим формулам [6], [7] и [8]:
- мономеры [F] общей формулы [6]

где R' является атомом водорода или метильной группой, R'' выбирают из двухвалентных групп -COO-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- или -C₆H₄-; R₁ выбирают из следующих двухвалентных групп - (CH₂)_n-, где 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-(CH₂)₂- или -CH₂- CH(OH)CH₂-; R₂ является атомом водорода или метильным, этильным или изопропильным радикалом, R₃ является атомом водорода или метильным, или этильным радикалом, R₆ выбирают из метильной, этильной или бензильной групп, a X является ионом хлорида или ионом CH₃OSO₃-;
- мономеры [G] общей формулы [7]

или

где R' является атомом водорода или метильной группой, a R₇ - группа -C(CH₃)₂-CO-CH₃, -CH₂OH, метил, этил или бензил, а X является ионом хлорида или ионом CH₃OSO₃-;
и мономеры [Н] общей формулы [8]
(CH₂=CH - (CH₂))₂-N⁺-R₅R₆X^-, [8]
где R₅ является алкильной цепью C_nH_2n+1, в которой 1 ≤ n ≤ 10, или гидроксильной группой или группой -(CH₂)₂-CO-NH₂, R₆ выбирают из метильной, этильной или бензильной групп, а X является ионом хлорида или ионом CH₃OSO₃-.

В качестве примера катионных мономеров можно привести хлорид метакрилат-этил-триметиламмония, хлорид метакриламидо -N-пропил-триметиламмония и хлорид диаллил-диметиламмония.

Амфотерные мономеры [I] , [J] или [К] (содержащие одновременно положительный и отрицательный заряды), соответствующие определению полимеров изобретения, отвечают следующим общим формулам:
- мономеры [1] отвечают общей формуле [9]

где R', R₈ и R₉ являются либо водородом, либо метальными группами, R₁₀ выбирают из двухвалентных групп -COO- или -CO-NH-, R₁₁ и R₁₂ выбирают из следующих двухвалентных групп -(CH₂)_n-, где 1 ≤ n ≤ 3, -C(CH₃)₂- или -C(CH₃)₂-(CH₂)₂-, а G^- является отрицательно заряженной группой типа карбоксилата или сульфоната;
- мономеры [J] отвечают общей формуле [10]

где R₁₃ является атомом водорода или метильной группой, а R₁₄ выбирают из двухвалентных групп -(CH₂)_n-, где 1 ≤ n ≤ 4, или -CH₂-C₆H₄-, a G^- является отрицательно заряженной группой типа карбоксилата или сульфоната;
- и мономеры [К] отвечают общей формуле [11]

или

или

где R' является атомом водорода или метильной группой, a R₁₅ - двухвалентная группа типа -(CH₂)_n-, где 1 ≤ n ≤ 4, a G^- является отрицательно заряженной группой типа карбоксилата или сульфоната;
В качестве амфотерных мономеров можно привести метосульфонат этил-триметилакрилат аммония.

Описанные выше катионные, амфотерные и нейтральные мономеры от [A] до [E] могут быть включены в гомополимеры или сополимеры в любых соотношениях, т.е. от 0 до 100 мол.%, каждый.

Изобретение касается также использования в качестве присадок сополимеров, полученных полимеризацией, по крайней мере, одного из описанных выше мономеров (катионный, амфотерный и/или нейтральный мономер от [A] до [E]), по крайней мере, с одним анионным (или отрицательно заряженным) мономером и/или, по /крайней мере, с одним нейтральным мономером, отличным от описанных выше.

Рассматриваемые анионные мономеры являются, в частности, мономерами, содержащими карбоксилатные или сульфонатные группы, например мономеры акрилата, метакрилата, итаконата, 2- акриламидо-2-метил-пропансульфоната, 2-метакрилоилоксиэтансульфоната, 3-акриламидо-3-метилбутаноата, стиролсульфоната, стиролкарбоксилата, винилсульфоната, малеинового ангидрида или малеиновой кислоты.

Кроме того, к вышеописанным катионным, амфотерным и/или нейтральным мономерам от [А] до [Е] могут быть добавлены один или несколько других нейтральных азотсодержащих мономеров, таких как мономеры типа акриламида, алкилакриламида или винилацетамида. В этих сополимерах содержание звеньев катионных, амфотерных, нейтральных мономеров от [A] до [E], а также звеньев, добавленных анионных и/или нейтральных мономеров может меняться для каждого мономера, например от 1 до 99 мол.%, в частности от 10 до 70 мол.%.

Вышеописанные катионные, амфотерные и нейтральные мономеры от [C] до [E] могут также использоваться в смеси с одним или несколькими другими нейтральными азотсодержащими мономерами типа N-виниллактама, в частности, N-винил-2-пирролидон, N-винил-δ-валеролактам и N-винил-ε-капролактам.

В этих сополимерах содержание звеньев катионных, амфотерных, нейтральных мономеров от [C] до [E] и звеньев добавленных нейтральных мономеров может варьироваться, например, от 1 до 99 мол.%, в частности, от 10 до 70 мол.%, для каждого мономера.

Учитывая вышеуказанное определение гомополимеров и сополимеров и природу мономеров, которые входят в их структуру, гомополимеры и сополимеры, рассматриваемые в изобретении, могут представлять собой нейтральные, катионные (со)полимеры или полиамфолиты (причем последние содержат одновременно положительно заряженные и отрицательно заряженные мономеры).

Полимеры, описанные в изобретении, могут быть линейными и разветвленными. Их масса может изменяться от 3000 до нескольких миллионов.

В способе согласно изобретению описанные выше гомо- и сополимеры могут добавляться в обрабатываемый поток в индивидуальном виде или в виде смесей двух или нескольких из них. Если используют смесь нескольких сополимеров, речь может идти о сополимерах, которые отличаются друг от друга, например, природой звеньев, по крайней мере, одного типа и/или различным составом, по крайней мере, одного звена и/или их молекулярными массами.

Гомо- и сополимеры, а также их смеси в любых соотношениях могут добавляться в обрабатываемый поток в концентрациях обычно от 0,05 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 2 вес.%, по отношению к воде.

Кроме того, гомо- и сополимеры в качестве присадок по изобретению могут быть смешаны с одним или несколькими спиртами (моно- или полиспиртами), содержащими, например, от 1 до 6 атомов углерода, например с моно-, ди- или три-этиленгликолем, этанолом или метанолом, последний является наиболее предпочтительным. Спирт(ы) добавляют, как правило, в соотношении от 0,5 до 20 вес. %, предпочтительно от 1 до 10 вес.% по отношению к воде, присутствующей в обрабатываемом потоке. Гомо- или сополимер(ы) по изобретению могут быть предварительно растворены в водно-спиртовой среде и затем введены в обрабатываемую среду с получением конечной концентрации гомо- или сополимеров от 0,05 до 3 вес. %, предпочтительно, от 0,1 до 1 вес.% по отношению к воде, присутствующей в обрабатываемом потоке.

Присутствие в среде кинетической(их) добавки(ок), таких как полимеры по изобретению и спирт(ы), такие как, например, метанол, позволяет путем их одновременного воздействия добиться значительной задержки образования гидратов при сокращении количества используемых присадок (спирт и полимеры) и, что важно, при возможности работать при значительно более низких температурах.

Водорастворимые гомо- и сополимеры по изобретению могут использоваться либо в чистой воде, например конденсате, либо в солевой среде, например вода в залежах.

Изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами. Примеры 4 - 9 даны для сравнения и не входят в изобретение.

Пример 1
Экспериментальная работа по выбору присадок была проведена на гидратах тетрагидрофурана (ТГФ). Раствор: чистая вода/ТГФ (80/20 вес.%) образует гидраты при атмосферном давлении и температуре 4^oC (см. "Kinetic Inhibitors of Natural Gas Hydrates", Sloan, E.D. et al.; 1994).

Используемый прибор состоит из трубок диаметром 16 мм, в которые вводят 8 мл водного раствора ТГФ (20 вес.%), содержащего, при необходимости, тестируемую добавку. В каждую трубку вводят стеклянный шарик диаметром 8 мм для обеспечения равномерного перемешивания раствора. Трубки помещают в ротационную мешалку при частоте вращения 20 об/мин. Последняя помещается в холодильную камеру при 2^oC.

Целью этого эксперимента является определение латентного периода образования гидратов. Этот латентный период соответствует интервалу времени, измеряемому от момента введения трубок в холодильную камеру до момента образования гидратов (появление помутнения).

Каждая серия экспериментов проводилась в присутствии контрольной смеси, не содержащей присадки, и латентные периоды, соответствующие одной присадке, определялись как средние значения 16-ти тестов.

В вышеописанных рабочих условиях растворы чистой воды и ТГФ имеют средний латентный период 35 минут.

В используемых рабочих условиях добавление 0,5 вес.% сополимера, содержащего 10 мол.% диметил-амино-этилметакрилатных (MADAME) звеньев и 90 мол.% акриламидных звеньев (АА), увеличивает латентный период, приблизительно, в 4,5 раза; добавление 0,5 вес.% полиметакрилат-этил-триметиламмонийхлорида (MAC) ведет к увеличению времени индукции, которое в среднем в 7 раз выше, чем в чистой воде. Добавление 0,3 вес.% сополимера, содержащего 55 мол.% акриламидных звеньев (АА) и 45 мол.% звеньев хлорида диаллил-диметиламмония (DADMAC) позволяет увеличить латентный период более чем в 5 раз.

Наконец, добавление 0,5 вес. % полиакрилат-этил-триметиламмонийметосульфата или добавление 0,3 вес.% сополимера, содержащего 50 мол.% звеньев N-винил-2- пирролидона (NVP) и 50 мол.% звеньев метакрилат-этил- триметиламмонийхлорида (MAC) или же сополимера, содержащего 32 мол.% звеньев [3-(2-акриламидо-2-метил-пропил-диметил-аммонио)-1- пропан сульфоната] (AMPDAPS) и 68 мол.% акриламидных звеньев (АА), ингибирует образование гидратов ТГФ в течение периода более чем 6 часов. Кроме того, добавление смеси типа DADMAC+AA/MADAME (70/30 мол.%) в соотношении 60/40 вес.% при концентрации 0,3 вес. % по отношению к воде также ингибирует образование гидратов ТГФ в течение периода более чем 6 часов.

Пример 2
Экспериментальную процедуру примера 1 повторяют, заменяя чистую воду смесью чистая вода + 5 вес.% метанола и понижая температуру холодильной камеры до -1^oC.

В этих условиях средний латентный период растворов чистая вода + 5 вес.% метанола/ТГФ в отсутствие присадки составляет 29 минут.

Добавление 0,15 вес. % по отношению к воде сополимера, содержащего 50 мол. % диметил-амино-этилакрилатных (ADAME) звеньев и 50 мол.% звеньев акриловой кислоты в среде вода + 5% метанола увеличивает латентный период более чем в 5 раз.

Пример 3
Экспериментальную процедуру примера 1 повторяют, заменяя чистую воду на 3,5 вес.%-ный раствор NaCl и понижая температуру холодильной камеры до 0^oC. В этих условиях средний латентный период растворов NaCl/ТГФ в отсутствие присадки составляет 42 минуты.

Добавление 0,5 вес.% полидиаллил-диметиламмонийхлорида (DADMAC) позволяет увеличить латентный период приблизительно в 5 раз. Добавление 0,5 вес.% поли[3-(2-акриламидо-2-метил-пропил-диметиламмонио)-1- пропан сульфоната] (AMPDAPS) позволяет увеличить латентный период приблизительно в 6 раз. Наконец, добавление 0,5 вес.% терполимера, содержащего 50 мол.% акриламидных звеньев (АА), 35 мол.% звеньев метакриламидо-N-пропил-триметиламмонийхлорида (МАРТАС) и 15 мол.% звеньев акрилата натрия приводит к увеличению латентного периода в 7 раз по сравнению с периодом, полученным без применения присадки.

Добавление 0,3 вес.% терполимера, содержащего 60 мол.% звеньев типа акриламида, 25 мол.% звеньев акриламидо-метил- пропан-сульфоната (AMPS) и 15 мол. % звеньев метакриламидо-N- пропил-триметиламмонийхлорида (МАРТАС) или 0,3 вес. % сополимера NVP/AMPDAPS (60/40 мол.) ингибирует образование гидроокисей ТГФ в течение периода более чем 6 часов.

Примеры 4, 5, 6, 7, 8 и 9 (сравнительные)
Различные присадки, выходящие за рамки настоящего изобретения, были исследованы для сравнения в условиях, описанных выше (примеры 1, 2 и 3):
Пр. 4: Поливинилпирролидон (мол. вес 10000; 0,5 вес.%)
Пр. 5: Полиакриламид (0,5 вес.%)
Пр. 6: Сополимер акриламид/акрилат натрия (0,5 вес.%)
Пр. 7: Хлорид тетрабутиламмония (0,5 вес.%)
Пр. 8: HE-300 (терполимер N-винил-2-пирролидон/акриламидо-метил-пропан-сульфонат/акриламид: 0,3 вес.%)
Пр. 9: GAFF IX VC-713 (N-винил-2-пирролидон/N-винил-ε- капролактам/диметиламиноэтилметакрилат: 0,3 вес.%).

В применяемых условиях тестирования эти присадки имеют время индукции образования гидратов гораздо короче, чем вещества, упомянутые выше в изобретении, как показывают результаты сводной таблицы, приведенной ниже.

Пример 10
Для исследования эффективности продуктов, используемых в способе изобретения, в присутствии гидратов метана проводят испытания образования гидратов из газа и воды с применением нижеописанной аппаратуры.

Аппаратура включает замкнутый 6-метровый контур, состоящий из трубок с внутренним диаметром, равным 7,7 мм, и 2-литровый реактор с входным и выходным отверстиями для газа, отверстиями для всасывания и удаления смеси воды и присадки. Реактор позволяет установить в контуре давление. Трубки с диаметром, равным диаметру трубок контура, обеспечивают циркуляцию потока от контура к реактору и обратно посредством насоса с зубчатой передачей, расположенного между ними. Сапфировый элемент, установленный в контуре, обеспечивает визуализацию циркулирующей жидкости и образующихся гидратов.

Для определения эффективности присадок по изобретению вводят поток (вода и присадка) в реактор. Затем в установке создают давление 7 МПа. Раствор гомогенизируется путем циркуляции в контуре и реакторе, затем контур изолируется от реактора. Давление поддерживается постоянным путем введения метана, и постепенно снижается температура (0,5^oC/мин) от 17^oC до 5^oC, что соответствует выбранной экспериментальной температуре.

Целью этих испытаний является определение, с одной стороны, температуры образования гидратов метана в контуре и, с другой стороны, латентного периода их образования. Латентный период соответствует времени, измеряемому от начала теста (циркуляция потока при 17^oC) до начала образования гидратов (экзотермия, высокое потребление газа). Продолжительность тестов может варьироваться от нескольких минут до нескольких часов: присадка ингибирует образования гидратов или поддерживает их в дисперсной форме в течение нескольких часов.

В отсутствие присадки (среда: деионизированная вода) гидраты метана образуются при температуре, близкой к 10,0^oC и времени индукции 30 минут. Образование гидратов ведет к немедленной блокировке циркуляции жидкой смеси + гидраты в контуре.

Добавление 0,3 вес.% терполимера AA/AMPS/MAPTAC (60/25/15) полностью ингибирует образование гидратов метана в условиях давления и температуры, определенных для этого теста, даже спустя 24 часа циркуляции.

Формула изобретения

1. Способ ингибирования или замедления образования, роста и/или агломерации газовых гидратов в потоке, содержащем воду и газ, такой, как природный, нефтяной или другие газы, в условиях возможного образования гидратов из воды и этого газа, отличающийся тем, что в поток вводят, по крайней мере, один водорастворимый гомополимер или сополимер, являющийся производным, по крайней мере, одного азотсодержащего мономера, выбираемого из катионных мономеров, амфотерных мономеров и нейтральных мономеров, выбираемых из: мономеров [А], отвечающих общей формуле 1

где R' является атомом водорода или метильной группой;
R'' выбирают из двухвалентных групп -СОО-, -СО-NН-, -СО-NН-СО-NН- или С₆Н₄-;
R₁ выбирают из следующих двухвалентных групп -(СН₂)_n-, где 1≤n≤3, -С(СН₃)₂-, -С(СН₃)₂-(СН₂)₂- или -СН₂СН(ОН)СН₂-;
R₂ является атомом водорода или метильным, этильным или изопропильным радикалом;
R₃ является атомом водорода или метильным, или этильным радикалом;
мономеров [В], отвечающих общей формуле 2

где R' является атомом водорода или метильной группой, а R₄ - группа -С(СН₃)₂-СН₂-СО-СН₃ или -СН₂ОН;
мономеров [С], отвечающих общей формуле 3

или

где R' является атомом водорода или метильной группой,
мономеров [D], отвечающих общей формуле 4

где R' является атомом водорода или метильной группой,
мономеров [Е], отвечающих общей формуле 5
(СН₂=СН-(СН₂))₂-N-R₅,
где R₅ является алкильной цепью С_nН_2n+1, в которой 1≤n≤10, или гидроксильной группой или группой -(СН₂)₂-СО-NН₂.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные катионные мономеры содержат, по крайней мере, одну группу четвертичного аммония.

3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные катионные мономеры выбирают из: мономеров [F] общей формулы 6

где R' является атомом водорода или метильной группой;
R'' выбирают из двухвалентных групп -СОО-, -СО-NН-, -СО-NН-СО-NН- или С₆Н₄-;
R₁ выбирают из следующих двухвалентных групп (СН₂)_n-, где 1≤n≤3, -С(СН₃)₂-, -С(СН₃)₂-(СН₂)₂- или СН₂-СН(ОН)СН₂-;
R₂ является атомом водорода или метильным, этильным или изопропильным радикалом;
R₃ является атомом водорода или метильным, или этильным радикалом;
R₆ выбирают из метильной, этильной или бензильной групп;
Х является ионом хлорида или ионом СН₃ОSО₃-,
мономеров [G] общей формулы 7

или

где R' является атомом водорода или метильной группой;
R₇ - группа -С(СН₃)₂-СО-СН₃, -СН₂ОН, метил, этил или бензил;
Х является ионом хлорида или ионом СН₃ОSО₃-,
и мономеров [Н] общей формулы 8
(СН₂=СН-(СН₂))₂-N⁺-R₅R₆Х^-,
где R₅ является алкильной цепью С_nН_2n+1, в которой 1≤n≤10, или гидроксильной группой или группой -(СН₂)₂-СО-NН₂;
R₆ выбирают из метильной, этильной или бензильной групп;
Х является ионом хлорида или ионом СН₃ОSО₃-.

4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что указанные амфотерные мономеры выбирают из: мономеров [1] общей формулы 9

где R', R₈ и R₉ являются либо водородом, либо метильными группами;
R₁₀ выбирают из двухвалентных групп -СОО- или -СО-NН-;
R₁₁ и R₁₂ выбирают из следующих двухвалентных групп -(СН₂)_n-, где 1≤n≤3, -С(СН₃)₂- или -С(СН₃)₂-(СН₂)₂-;
G является отрицательно заряженной группой типа карбоксилата или сульфоната,
мономеров [J] общей формулы 10

где R₁₃ является атомом водорода или метильной группой;
R₁₄ выбирают из двухвалентных групп -(СН₂)_n-, где 1≤n≤4, или -СН₂-С₆Н₄-;
G^- является отрицательно заряженной группой типа карбоксилата или сульфоната,
и мономеров [K] общей формулы 11

или

или

где R' является атомом водорода или метильной группой;
R₁₅ - двухвалентная группа типа -(СН₂)_n-, где 1≤n≤4,
G^- является отрицательно заряженной группой типа карбоксилата или сульфоната.

5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют, по крайней мере, один сополимер, производный, по крайней мере, одного мономера, выбираемого из мономеров от [А] до [K] и, по крайней мере, одного анионного мономера, выбираемого из мономеров, содержащих карбоксилатные или сульфонатные группы.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что анионный мономер выбирают из мономеров акрилата, метакрилата, итаконата, 2-акриламидо-2-метил-пропан-сульфоната, 2-метакрилоилоксиэтансульфоната, 3-акриламидо-3-метилбутаноата, стиролсульфоната, стиролкарбоксилата, винилсульфоната, малеинового ангидрида или малеиновой кислоты.

7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что используют, по крайней мере, один сополимер, производный, по крайней мере, одного мономера, выбираемого из мономеров от [А] до [K], и, по крайней мере, одного нейтрального мономера, выбираемого из мономеров типа акриламида, алкилакриламида или винилацетамида.

8. Способ по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют, по крайней мере, один сополимер, производный, по крайней мере, одного мономера, выбираемого из мономеров от [С] до [K], и, по крайней мере, одного мономера типа N-виниллактама, выбираемого из N-винил-2-пирролидона, N-винил-δ-валеролактама и N-винил-ε-капролактама, в концентрациях от 1 до 99 мол.%.

9. Способ по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что указанный полимер имеет молекулярную массу от 3000 до нескольких миллионов.

10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что указанный полимер добавляют в обрабатываемый поток в концентрации 0,05 - 5 вес.% по отношению к воде.

11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что указанный полимер добавляют в обрабатываемый поток одновременно с, по крайней мере, одним спиртом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода.

12. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что спирт выбирают из моно-, ди- или триэтиленгликоля, этанола и метанола.

13. Способ по одному из пп.11 и 12, отличающийся тем, что спирт добавляют в пропорции от 0,5 до 20 вес.% по отношению к воде, присутствующей в обрабатываемом потоке.

14. Способ по одному из пп.11 - 13, отличающийся тем, что полимер предварительно растворяют в водно-спиртовой среде и затем добавляют в обрабатываемую среду с конечной концентрацией полимера от 0,05 до 3 вес.% по отношению к воде, присутствующей в обрабатываемом потоке.

15. Способ по одному из пп.1 - 14, отличающийся тем, что водорастворимый полимер применяют в водной среде или в солевой среде.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2