Способ получения термоэластопластов

 

Изобретение относится к получению блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, типа А-Б-А и (А-Б)_nХ, где А - полистирольный или поли-α-метилстирольный блок, Б - полидиеновый блок, Х - фрагмент сочетающего агента, n ≥ 2, которые находят применение в обувной промышленности, производстве резинотехнических изделий, для модификации дорожных и кровельных битумов, пластмасс. В способе получения термоэластопластов блок-сополимеризацией стирола или α-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием литийорганического инициатора в присутствии модификатора - метил-трет. -бутилового эфира в качестве литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием смеси хлористого этила и нормального хлористого бутила с дисперсией лития в молярном соотношении 1:0,1-0,25:2,25-2,60 соответственно при температуре 55-65°С с последующим введением в реакционную массу стирола при молярном соотношении стирол:активный литий 0,1-1,0:1 соответственно при дозировке инициатора 4,0•10^-5 - 1,2•10^-4 моль активного лития на 1 г винилароматического мономера. Изобретение позволяет улучшить показатели термического старения термоэластопластов. 3 табл.

Изобретение относится к получению блоксополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, типа А-Б-А и (А-Б)_nХ, где А - полистирольный или поли-α-метилстирольный блок, Б - полидиеновый блок, Х - фрагмент сочетающего агента, n ≥ 2. Указанные блок-сополимеры находят применение в обувной промышленности, производстве резинотехнических изделий, для модификации дорожных и кровельных битумов, пластмасс.

Известен способ получения блок-сополимеров диеновых углеводородов (бутадиен, изопрен) и стирола в растворе инертных углеводородных растворителей с использованием в качестве катализатора втор.-бутиллития с высокой инициирующей активностью (патент Англии N 1035873, МПК C 08 F 25/00, опубл. 13.07.86 г.), который позволяет получать блоксополимеры с низким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (до 10-12 мас.%), узким молекулярно-массовым распределением полистирольного блока и высокими физико-механическими свойствами термоэластопластов в широком диапазоне литьевых свойств.

Основными недостатками известного способа, по которому в качестве катализатора используют втор.-бутиллитий, являются: - сложность синтеза втор.-бутиллития и низкий выход целевого продукта (ниже 65% от теоретического); - низкая стабильность растворов втор.-бутиллития. При хранении растворов втор. -бутиллития происходит его разложение со скоростью 5% в сутки при температуре 25^oC; - дефицит исходного сырья; - высокая стоимость.

Использование более дешевого и стабильного во времени катализатора норм. -бутиллития ограничено его низкой инициирующей способностью, для повышения которой необходимо применять полярные добавки.

Известен способ получения линейных и разветвленных блок-сополимеров на основе бутадиена и стирола путем их блок-сополимеризации в растворе с использованием в качестве катализатора норм.-бутиллития, модифицированного тетрагидрофураном или триэтаноламином, необходимых для повышения скорости инициирования при получении первого полистирольного блока (патент США 3639521, МПК C 08 F 15/04, опубл. 01.02.72). Недостатком этого способа является то, что полученные полимеры имеют повышенное содержание 1,2-звеньев в полибутадиеновом блоке, приводящее к снижению физико-механических свойств полимера; при выделении полимеров водной дегазацией бионеразлагаемые продукты - тетрагидрофуран и триэтаноламин - переходят в сточные воды, что требует дополнительных затрат на очистку сточных вод от указанных продуктов.

Известен способ получения линейных и разветвленных термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола и диена (бутадиена, изопрена) в углеводородных растворителях в присутствии литий органического катализатора, в качестве которого используют олигостириллитий с молекулярной массой 250-1500 или олигобутадиенилстириллитий с молекулярной массой 250-2500, причем олигостириллитий получают при взаимодействии норм.-бутиллития со стиролом в мольном соотношении 1:2-15, а олигобутадиенилстириллитий получают при взаимодействии норм. -бутиллития с бутадиеном в мольном соотношении 1:2-15, а затем олигобутадиениллития со стиролом в том же соотношении (a.с. СССР N 734988, C 08 F 297/04, приор. 12.04.79). К недостаткам указанного способа относятся увеличение продолжительности технологического процесса получения термоэластопластов, загрязнение целевых полимеров олигомерными продуктами, что приводит к снижению физико-механических показателей и появлению неприятного запаха при переработке полимеров, а также снижение инициирующей активности олигостириллития и олигобутадиенилстириллития при хранении более 2 ч.

Известен способ получения термоэластопластов путем блоксополимеризации стирола или альфа-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора и модификатора - метил-трет. -бутилового эфира, в котором в качестве первичного литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием хлористого этила с дисперсией лития в молярном соотношении 1: 2,05-2,10 соответственно при температуре 50-60^oC с последующим введением в реакционную массу мономера, выбранного из группы: этилен, бутадиен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом при молярном соотношении мономер из группы: этиллитий 0,25-1,00:1 соответственно, при дозировке инициатора 4,5•10^-5 - 1,2•10^-4 моль активного лития на 1 г винилароматического мономера при получении термоэластопластов (патент РФ N 2141976, МПК C 08 F 297/04, 4/08, приоритет 14.07.98, опубл. 27.11.99, БИ N 33).

Недостатками известного способа являются: - недостаточная устойчивость каталитического комплекса, что усложняет условия его хранения и использования; - недостаточно высокая концентрация по активному литию (1,45-1,63 моль/л) каталитического комплекса, что снижает эффективность использования сырья, а также оборудования при его получении, что отрицательно отражается на экономических характеристиках процесса получения термоэластопластов; - недостаточно высокие показатели термического старения термоэластопластов, полученных данным способом, что ограничивает область их применения; - необходимость применения значительных количеств модификатора, активирующего инициирование процесса, - метил-трет.-бутилового эфира для проведения процесса блок-сополимеризации с высокой скоростью до 100%-ной конверсии мономеров.

Несмотря на присущие известному способу преимущества - сокращение времени синтеза первого винилароматического блока, снижение расхода катализатора при получении термоэластопластов с высоким комплексом свойств, применение дешевого хлоралкила для синтеза каталитического комплекса (цена хлористого этила составляет 7-9 руб/кг) - вышеперечисленные недостатки, а также потребность в создании ассортимента литийорганических инициаторов с учетом сырьевой базы, экономических и технологических возможностей предприятий, выпускающих термоэластопласты, и требований, предъявляемых к термоэластопластам в зависимости от областей их применения, вызывают необходимость разработки альтернативных способов получения термоэластопластов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения термоэластопластов на основе бутадиена или изопрена и стирола или альфа-метилстирола путем их блок-сополимеризации в растворе углеводородных растворителей с использованием норм.-бутиллития и полярной добавки - метил-трет.-бутилового эфира, необходимой для повышения скорости инициирования при получении первого блока полистириллития или поли-альфа-метилстириллития (патент СССР N 1661183, МПК C 08 F 297/04, приоритет 27.07.88, опубл. 7.07.91, БИ N 25).

К недостаткам указанного способа относятся: - длительный синтез 1-го поливинилароматического блока - время полимеризации стирола или альфа-метилстирола составляет около 1 ч, что обусловлено пониженной инициирующей способностью норм.-бутиллития, модифицированного метил-трет.-бутиловым эфиром;
- повышенный расход норм.-бутиллития при синтезе термоэластопластов;
- расширенное молекулярно-массовое распределение 1-го блока, что ухудшает перерабатываемость термоэластопласта;
- недостаточно высокие показатели термического старения термоэластопластов, полученных известным способом, что ограничивает их область применения;
- применение дорогостоящего хлоралкила для синтеза инициатора (цена хлористого бутила составляет 20 руб/кг).

Известный способ позволяет получать термоэластопласты с высокими физико-механическими свойствами, однако вышеперечисленные его недостатки создают необходимость усовершенствования процесса получения термоэластопластов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеприведенных недостатков: уменьшение времени синтеза 1-го полистирольного или поли-альфа-метилстирольного блока, что способствует повышению производительности оборудования; улучшение молекулярно-массовых характеристик полимера - снижение значения полидисперсности (соотношения средневесовой и среднечисловой молекулярной массы ; повышение показателей термического старения получаемых термоэластопластов при сохранении высоких физико-механических характеристик, что позволяет значительно расширить область их применения; улучшение экономических характеристик процесса получения термоэластопластов за счет замены части норм.-хлорбутила на более дешевый хлористый этил при получении каталитического комплекса и за счет снижения расхода инициатора, а также расширение ассортимента литийорганических инициаторов, применяемых для получения термоэластопластов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или альфа-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора в присутствии модификатора метил-трет.-бутилового эфира в качестве первичного литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием смеси хлористого этила и нормального хлористого бутила с дисперсией лития в молекулярном соотношении 1: 0,10-0,25:2,25-2,60 соответственно при температуре 55-65^oC с последующим введением в реакционную массу стирола при молярном соотношении стирол: активный литий 0,1-1,0: 1,0 при дозировке инициатора 4,0•10^-5 - 1,2•10^-4 моль активного лития на 1 г винилароматического мономера.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами.

Для осуществления заявляемого способа получают указанный выше растворимый в углеводородных растворителях комплекс.

Пример 1. В аппарат емкостью 800 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода и вывода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают в атмосфере аргона 450 л растворителя (смесь циклогексана с нефрасом в соотношении 50-75:50-25) и 15,75 кг дисперсии лития (размер частиц лития 4-12 мкм) в виде суспензии в 20,0 л растворителя. Включают мешалку и из другого аппарата через дозер подают шихту, содержащую 64,5 кг хлористого этила и 9,25 кг нормального хлористого бутила. Скорость дозирования шихты составляет 10-12 кг/ч, молярное соотношение хлористый этил:нормальный хлористый бутил:дисперсия лития = 1: 0,1:2,25. Реакция между алкилхлоридами и литием начинается немедленно, о чем свидетельствует повышение температуры реакционной массы до 55^oC. Тепло реакции отводят с помощью захоложенного масла, подаваемого в рубашку аппарата. После завершения подачи шихты реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре 55^oC для завершения реакции. Затем мешалку выключают и через 1 ч по подвижному спуску отбирают пробу для анализа. Концентрация активного лития в растворе 1,89 моль/л, выход 95%. Количество молей активного лития 1045. Включают мешалку и при температуре 55^oC в аппарат дозируют стирол в количестве 10,87 кг (12 л, 104,5 моль). Молярное соотношение стирол: активный литий составляет 0,1:1,0. Скорость дозирования стирола 10 л/ч. После завершения дозировки стирола реакционную массу охлаждают до 20-25^oC и далее направляют на фильтр, где отделяют от шлама, а раствор комплекса анализируют. Содержание активного лития, определенного методом двойного титрования втор. -бутиловым спиртом в присутствии орто-фенантролина, составляет 1,85 моль/л. Раствор имеет соломенно-желтую окраску.

Пример 2. Синтез растворимого комплекса проводят как в примере 1, но загружают в аппарат 18,2 кг дисперсии лития и дозируют шихту, содержащую 64,5 кг хлористого этила и 23,1 кг нормального хлористого бутила. Молярное соотношение хлористый этил:нормальный хлористый бутил:дисперсия лития = 1: 0,25:2,60.

Реакцию взаимодействия смеси хлористого этила и норм.-хлористого бутила с дисперсией лития проводят при температуре 65^oC. Выход по активному литию 95%, количество молей активного лития 1188, концентрация 2,09 моль/л. К полученному раствору дозируют стирол в количестве 123,5 кг (136 л, 1188 моль).

Молярное соотношение стирол:активный литий 1:1.

Содержание активного лития в растворе 1,69 моль/л.

Пример 3. Синтез растворимого комплекса проводят как в примере 1, но загружают в аппарат 16,8 кг дисперсии лития и дозируют шихту, содержащую 64,5 кг хлористого этила и 13,9 кг нормального хлористого бутила. Молярное соотношение хлористый этил:нормальный хлористый бутил:дисперсия лития = 1: 0,15: 2,40. Реакцию взаимодействия смеси хлористого этила и норм.-хлористого бутила проводят при температуре 60^oC. Выход по активному литию 96%, количество молей 1104, концентрация 1,98 моль/л. К полученному раствору дозируют стирол в количестве 57,4 кг (63 л, 552 моль). Молярное соотношение стирол: активный литий = 0,5:1.

Содержание активного лития в растворе 1,78 моль/л.

Условия синтеза каталитического комплекса представлены в табл. 1.

С использованием каталитического комплекса, полученного по примерам 1-3, синтезируют термоэластопласты.

Пример 4. Синтез разветвленного бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30Р.

В аппарат из нержавеющей стали объемом 16 м³, снабженный лопастной мешалкой, циркуляционным насосом, термостатирующей рубашкой с теплоносителем, системами подвода инертного газа, растворителя, мономеров, катализатора, подают в токе осушенного азота 7000 л углеводородного растворителя (смесь циклогексана и бензина в соотношении 70:30 мас.%), содержащего 0,1% метил-трет. -бутилового эфира (МТБЭ), дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 1, в количестве 29,8 л (55 моль по активному литию).

После усреднения смеси в течение 15 мин при температуре 25-30^oC подают 460 кг стирола. Полимеризация стирола протекает в адиабатическом режиме с повышением температуры до 40-48^oC в течение 20 мин. Конверсия стирола 100%. Затем в аппарат подают 1020 кг бутадиена (охлажденного до температуры 5^oC), температура реакционной массы сначала снижается на 8-10^oC, затем резко возрастает до 95-102^oC в течение 15-20 мин, полимеризация бутадиена завершается образованием "живущего" двублочного сополимера полистиролполибутадиениллития. Через 10-15 мин после достижения максимальной температуры в аппарат подают полифункциональный сочетающий агент - 2,8 кг тетраэтоксисилана, реакцию сочетания двублочных сополимеров проводят в течение 20 мин, направляют полимеризат в усреднитель и после стабилизации выделяют полимер методом водной дегазации. Полученный разветвленный термоэластопласт ДСТ-30Р испытывают по стандартным методикам.

Пример 5. Синтез ДСТ-30Р проводят как в примере 4, но подают растворитель, содержащий 0,005% МТБЭ, и дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 2, в количестве 22,7 л (38,4 моль по активному литию) и сочетающий агент - тетраэтоксисилан в количестве 2 кг.

Пример 6. Синтез линейного бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ-30.

В аппарат из нержавеющей стали объемом 16 м³, снабженный лопастной мешалкой, циркуляционным насосом, термостатирующей рубашкой с теплоносителем, системами подвода инертного газа, растворителя, мономера, катализатора, подают в токе осушенного азота 7000 л углеводородного растворителя (смеси циклогексана и бензина в соотношении 70:30 мас.%), содержащего 0,005% метил-трет.-бутилового эфира, дозируют каталитический комплекс, полученный пo примеру 3, в количестве 10,3 л (18,3 моль по активному литию) и после усреднения смеси в течение 15 мин при температуре 25-30^oC дозируют 230 кг стирола. Полимеризация стирола протекает в адиабатическом режиме в течение 20 мин, температура реакционной массы повышается до 35-42^oC. Конверсия стирола 100%. Затем в аппарат подают 1020 кг бутадиена (охлажденного до 5^oC), температура реакционной массы сначала снижается на 8-10^oC, затем резко возрастает до 95-102^oC в течение 15-20 мин, реакция полимеризации бутадиена завершается образованием "живущего" двублочного сополимера полистиролполибутадиениллития.

Через 10-15 мин после достижения максимальной температуры в аппарат подают вторую порцию стирола - 230 кг - при температуре 70-80^oC и проводят полимеризацию стирола в течение 10-20 мин. Далее полимеризат переводят в усреднитель, где добавляют стабилизатор, и выделяют полимер методом водной дегазации. Полученный термоэластопласт ДСТ-30 испытывают по стандартным методикам.

Пример 7. Синтез ДСТ-30 проводят как в примере 6, но подают растворитель, содержащий 0,1 мас.% МТБЭ, и дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 1, в количестве 15,2 л (28 моль по активному литию).

Пример 8. Получение линейного изопренстирольного термоэластопласта ИСТ-15.

В аппарат емкостью 2 м³, снабженный термостатирующей рубашкой с теплоносителем, якорной мешалкой и циркуляционным насосом, а также системами подачи инертного газа, растворителя, мономеров, загружают 1000 кг растворителя (смесь циклогексана и бензина в соотношении 70:30 мас.%), содержащего 0,005% метил-трет. -бутилового эфира, дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 3, в количестве 1,6 л (2,8 моль в пересчете на активный литий). После усреднения смеси в течение 10 мин подают стирол (24 кг) при температуре 30-35^oC. Полимеризацию стирола проводят в адиабатическом режиме в течение 20 мин, при этом температурa реакционной массы возрастает до 40-42^oC. Конверсия стирола 100%. Затем в аппарат подают изопрен (220 кг), температура сначала снижается на 2-4^oC, а затем начинает расти в течение 30 мин, достигая значения 80-85^oC. Реакционную массу выдерживают 10 мин при максимальной температуре и охлаждают до 50-55^oC. Затем загружают вторую порцию стирола (24 кг), нагревают реакционную массу до 60^oC и выдерживают 20 мин. Далее полимеризат перекачивают в усреднитель и после стабилизации выделяют методом водной дегазации.

Термоэластопласт ИСТ-15 испытывают по стандартным методикам.

Пример 9. Получение разветвленного бутадиен-альфа-метилстирольного термоэластопласта ДМСТ-Р по двухаппаратной схеме.

I. Получение 1-го поли-альфа-метилстирольного блока проводят в аппарате объемом 650 л, снабженном многоскребковой мешалкой, циркуляционным насосом, термостатирующей рубашкой с теплоносителем, системой подвода инертного газа, растворителя, мономеров, катализатора. В аппарат подают 110 л (80 кг) углеводородного растворителя (смесь циклогексан:бензин = 70:30 мас.%), содержащего 5% метил-трет.-бутилового эфира, и 345 кг альфа-метилстирола. После усреднения смеси в течение 10-15 мин при температуре 15-18^oC в аппарат дозируют каталитический комплекс, полученный по примеру 2, 12,4 л (21,0 моль в пересчете на активный литий).

Полимеризацию альфа-метилстирола ведут в течение 50 мин при температуре 18-25^oC. Конверсия альфа-метилстирола 70%.

II. Получение разветвленного блок-сополимера.

Полученный по п. 1 полимеризат "живущего" поли-альфа-метилстириллития перекачивают в аппарат-полимеризатор объемом 16 м³, заполненный подготовленной шихтой, содержащей 3000 кг растворителя и 460 кг бутадиена.

Полимеризацию бутадиена ведут 40 мин, максимальная температура полимеризации 80-85^oC. Затем проводят реакцию сочетания полученного "живущего" двублочного сополимера полифункциональным сочетающим агентом. В аппарат дозируют 1,1 кг тетраэтоксисилана при температуре 75-80^oC, реакцию сочетания ведут 20 мин, полимеризат направляют в усреднитель, и после стабилизации выделяют полимер методом водной дегазации.

Полученный термоэластопласт ДМСТ-Р испытывают по стандартным методикам.

Пример 10 (по прототипу). Получение радиальных бутадиен-альфа-метилстирольных термоэластопластов ДМСТ-Р.

а) Получение первого блока поли-альфа-метилстириллития (ЛПМС).

В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота загружают 159 л (119, 3 кг) смешанного растворителя (циклогексан:бензин в соотношении 75:25 мас.%), 396 л (351,3 кг) альфа-метилстирола, 5 л (3,79 кг или 43 моль) метил-трет.-бутилового эфира, 1,5 л 1N раствора норм.-бутиллития (1,5 моль) на удаление микропримесей и подают 23 л 1N раствора норм.-бутиллития (23 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: норм.-бутиллитий = 1,8:1. Полимеризацию альфа-метилстирола проводят при 18^oC в течение 1 ч 15 мин до конверсии 62,3%, молекулярная масса первого блока 9100.

б) Синтез бутадиен-альфа-метилстирольного термоэластопласта.

В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота подают 3500 л (2625 кг) смешанного растворителя, 600 л (390 кг) бутадиена и 300 л раствора ЛПМС, полученного на первой стадии синтеза ДМСТ-Р. Полимеризацию бутадиена проводят при 55±2^oC в течение 2 ч. Затем в аппарат подают 5,3 л (5,75 моль) дибутилфталата и проводят сшивку диблоксополимеров при 46±2^oC в течение 2 ч. Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат в воздушной сушилке.

Пример 11 (по прототипу). Синтез разветвленного термоэластопласта ДСТ-30Р.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20±2^oC загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя, 200 г (220 мл) стирола, 11,6 мл (8,8 г или 0,1 моль) метил-трет. -бутилового эфира и подают 83 мл 0,3N раствора норм.-бутиллития (0,025 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: норм.-бутиллитий = 4:1. Полимеризацию стирола проводят при 45±2^oC в течение 1 ч до конверсии стирола 100%. Затем температуру снижают и подают 400 г (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55±2^oC в течение 2 ч до образования двублочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблок-сополимеров при 45±2^oC в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.

Пример 12 (по прототипу). Получение линейного бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ-30.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20±2^oC загружают 4000 л (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан: бензин в соотношении 75:25 мас.%), 100 г (110 мл) стирола, 1,5 мл (1,14 г или 0,0129 моль) метил-трет.-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45N раствора норм.-бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: норм.-бутиллитий=1:1. Полимеризацию стирола проводят при 40±2^oC в течение 1 ч до конверсии стирола 100%. Затем снижают температуру реакционной массы до 20^oC и подают в аппарат 400 г (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55±2^oC в течение 2 ч до образования двублочного сополимера.

Аппарат охлаждают до 20^oC и подают 100 г стирола (100 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40±2^oC в течение 1 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.

Пример 13. Синтез изопренстирольного термоэластопласта ИСТ-30.

В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20±2^oC загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан:бензин в соотношении 75:25 мас.%), 100 г (110 мл) стирола, 1,5 мл (1,11 г или 0,0126 моль) метил-трет.-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45 N раствора норм.-бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: норм.-бутиллитий = 1:1.

Полимеризацию стирола проводят при 40±2^oC в течение 1 ч до конверсии стирола 100%. Затем снижают температуру реакционной массы до 20^oC и подают в аппарат 400 г (588 мл) изопрена. Полимеризацию изопрена проводят при 55±2^oC в течение 2 ч до образования двублочного сополимера. Аппарат охлаждают до 20^oC и подают 100 г стирола (110 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40±2^oC в течение 1 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.

Показатели качества полимеров, полученных заявляемым и известным способами, определяют по следующим методикам.

Определение условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и относительной остаточной деформации после разрыва проводят по ГОСТ 270-75.

Определение эластичности по отскоку и твердости по Шору А проводят по ГОСТ 263-75.

Определение характеристической вязкости и показателя текучести расплава проводят в соответствии с ТУ 38.46327-90 "Термоэластопласты бутадиенстирольные ДСТ-30Р, ДСТ-30РМ", ТУ 38.103267-80 "Термоэластопласты бутадиенстирольные", ТУ 38.103585-85 "Термоэластопласты бутадиенметилстирольные ДМСТ (Р) и бутадиенстиролметилстирольные ДСМСТ", ТУ 38.103392-83 "Термоэластопласты изопренстирольные".

Микроструктуру полибутадиеновой или полиизопреновой части определяют методом инфракрасной спектроскопии по ГОСТ 19920.2-74.

Определение содержания связанного стирола и альфа-метилстирола проводят по ГОСТ 24654-81.

Полидисперсность (соотношение средневесовой и среднечисловой молекулярной массы 1-го блока определяют методом газопроникающей хроматографии на гель-хроматографе фирмы "Уотерс" на растворах полимера в тетрагидрофуране.

На термическое старение термоэластопласты испытывают в соответствии с ГОСТ 9.024-74: образцы термоэластопластов выдерживают при температуре 70^oC в течение 96 ч, после чего определяют показатели условной прочности и относительного удлинения при разрыве и рассчитывают коэффициенты старения как отношениe значения показателя после старения к значению показателя до старения при одинаковой дозировке антиоксиданта.

Данные по термическому старению представлены в табл. 3.

Условия получения термоэластопластов и их свойства представлены в табл. 2.

Как следует из представленных данных, при получении термоэластопласта по заявляемому способу время полимеризации 1-го полистирольного блока составляет 20 мин, поли-альфа-метилстирольного - 50 мин, тогда как при синтезе в присутствии норм. -бутиллития (по прототипу) время полимеризации составляет 60 и 75 мин соответственно. Полимеризация стирола и альфа-метилстирола в присутствии используемого в заявляемом способе каталитического комплекса протекает с высокой скоростью без индукционного периода. Расход каталитического комплекса снижается на 8-36% для различных марок термоэластопласта по сравнению с известным способом.

Значительно улучшено молекулярно-массовое распределение 1-го блока в присутствии каталитического комплекса по заявляемому способу: полидисперсность составила 1,07 - 1,15, что свидетельствует о более высокой инициирующей активности заявляемого комплекса по сравнению с прототипом, где полидисперсность составила 1,30-1,40.

По устойчивости к термическому старению термоэластопласты, полученные заявляемым способом, превосходят термоэластопласты, полученные по способу, являющемуся ближайшим аналогом.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет решить поставленную техническую задачу.

Формула изобретения

Способ получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или α-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием литийорганического инициатора в присутствии модификатора-метил-трет.-бутилового эфира, отличающийся тем, что в качестве литийорганического инициатора используют растворимый в углеводородных растворителях комплекс, получаемый взаимодействием смеси хлористого этила и нормального хлористого бутила с дисперсией лития в молярном соотношении 1 : 0,1 - 0,25 : 2,25 - 2,60 соответственно, при температуре 55 - 65^oC с последующим введением в реакционную массу стирола при молярном соотношении стирол : активный литий 0,1 - 1,0 : 1 соответственно при дозировке инициатора 4,0 • 10^-5 - 1,2 • 10^-4 молей активного лития на 1 г винилароматического мономера.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 27.09.2005        БИ: 27/2005

---