Катализатор окисления

 

Изобретение касается катализатора для использования в каталитическом окислении оксида углерода и углеводородов. Катализатор содержит оксидный носитель, включающий оксид циркония, или оксид церия, или их смесь, не менее 50% по массе катализатора, включенные в него золото и оксид переходного металла, причем золото образует комплекс с оксидом переходного металла, оксид титана или смесь оксида титана с оксидом молибдена, в количестве 15% по массе катализатора. Оксиды углерода или углеводороды в присутствии серы окисляют на указанном катализаторе. Изобретение позволяет повысить каталитическую активность катализатора при окислении оксида углерода и углеводородов. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к катализатору. В PCT/GB94/00321 раскрывается катализатор для использования при окислении углерода и углеводородов, который содержит пористый носитель из оксида алюминия, имеющий включенный (поглощенный) в него комплекс, содержащий золото, переходный металл, выбранный из кобальта и марганца, и оксид алюминия, причем концентрация золота на носителе составляет менее чем 2% по массе катализатора, и атомное соотношение золота к переходному металлу находится в интервале от 1:30 до 1:200. Из этих катализаторов предпочтительным является катализатор, который содержит кобальт в качестве переходного металла. Указывается, что оксид алюминия обладает большой площадью поверхности, обычно от 80 до 400 м²/г.

В PCT/GB95/02566 описывается катализатор, который содержит оксидный носитель, выбранный из оксида циркония, оксида церия и их смесей, имеющий включенный в нем благородный металл в каталитически эффективной форме. Предпочтительно, благородным металлом является золото, и, кроме того, присутствует оксид переходного металла, имеющий структуру шпинели, например оксид кобальта и оксид железа (3), причем золото связано с оксидом переходного металла. Этот катализатор также пригоден для каталитического окисления оксида углерода и углеводородов, и кроме того, для уменьшения содержания опасных закисей азота.

В PCT/US89/02375 раскрывается каталитический композит, содержащий первый носитель, который представляет собой тугоплавкий неорганический оксид с диспергированным в нем, по меньшей мере, одним компонентом благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия, родия, рутения и иридия, и диспергированным на нем верхним слоем, содержащим, по меньшей мере, один кислород-аккумулирующий компонент, и второй носитель, который представляет собой тугоплавкий неорганический оксид.

GB-A-2006038 описывает каталитическую систему, которая содержит носитель и каталитический материал, включающий платину и/или палладий, нанесенный на носитель, отличающуюся тем, что на носитель также нанесен молибден в количестве, по меньшей мере, 0,5 мас.% относительно веса носителя и не менее чем в 7 раз больше веса платины и/или палладия (аналог).

Краткое изложение изобретения Катализатор для использования в каталитическом окислении оксида углерода и углеводородов, который содержит оксидный носитель, имеющий включенный в нем благородный металл в каталитически эффективной форме, отличается присутствием оксида титана, молибдена или их смесей. Присутствие оксида титана или молибдена или их смеси стабилизирует катализатор в присутствии серы, особенно в присутствии диоксида серы, и тем самым значительно улучшается стойкость серы катализатора, особенно при низкой температуре.

Кроме того, в соответствии с изобретением способ окисления оксида углерода или углеводородов в присутствии серы включает стадию каталитического окисления с использованием описанного выше катализатора.

Описание вариантов воплощения изобретения Оксид титана или оксид молибдена или их смеси типично будут содержаться в количестве вплоть до примерно 15%, обычно вплоть до примерно 10% по массе катализатора. Обычно оксид будет находиться в виде мелких частиц и иметь большую площадь поверхности, например площадь поверхности примерно 80-200 м²/г.

В катализаторе изобретения оксид титана и/или молибдена может быть получен in situ, то есть в катализатор вводят металл, который превращается в оксидную форму в ходе получения или при активации катализатора, или он может быть добавлен в оксидный носитель в виде оксида.

Предпочтительным катализатором является катализатор, в котором оксидным носителем является оксид циркония, оксид церия или их смесь, который присутствует в катализаторе в количестве, по меньшей мере, 50% по массе катализатора. Когда носитель содержит смесь этих двух оксидов, оксид церия обычно будет составлять, по меньшей мере, 50% по массе смеси. Оксидный носитель также может представлять собой другие типы оксида, например оксид алюминия.

Обычно благородный металл будет представлять собой золото, платину, палладий, родий или серебро, причем золото является предпочтительным благородным металлом.

Концентрация благородного металла будет обычно низкой, то есть менее чем 2% по массе катализатора. Предпочтительно концентрация благородного металла составляет примерно 0,1-0,5% по массе катализатора.

Катализатор предпочтительно также содержит переходный металл в виде оксида. Оксид переходного металла предпочтительно имеет структуру шпинели. Примерами оксидов переходных металлов, которые образуют структуры шпинели, являются оксид кобальта (Co₃O₄) и оксид железа (3) (Fe₃O₄).

Когда благородным металлом является золото, предпочтительный катализатор также содержит оксид переходного металла, имеющий структуру шпинели, с которым связано золото, например, с образованием комплекса.

Оксидный носитель будет пористым и способным поглощать на своей поверхности возможно большее количество благородного металла оксида переходного металла. Оксидный носитель должен иметь возможно большую площадь поверхности, обычно 80-200 м²/г. Оксидный носитель может иметь любую подходящую форму, такую как монолит, экструдат, гранулы, кольца, крупинки или предпочтительно порошок.

Соотношение благородного металла к переходному металлу, если присутствует, в катализаторе может изменяться в широких пределах. Обычно атомное соотношение благородного металла к переходному металлу не будет превышать 1: 100.

Катализатор, когда он содержит как благородный металл, так и оксид переходного металла, может быть получен по способу, описанному в PCT/GB95/00136. Этот способ включает пропитку оксидного носителя раствором переходного металла, необязательно высушивание продукта; пропитанный продукт подвергают воздействию восстановительной атмосферы, такой как водород или оксид углерода при температуре, превышающей 300^oC; обработанный таким образом продукт пропитывают раствором благородного металла и высушивают пропитанный продукт. Катализатор может быть активирован посредством нагревания его до температуры по меньшей мере 300^oC, обычно 300-700^oC, в присутствии кислорода. Кислород может представлять собой воздух или смесь кислорода с другим газом.

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами. В каждом случае получали два образца, содержащие указанные составы. Сравнительные образцы получали аналогичным образом, но без указанных компонентов.

Пример 1 Катализатор получают, используя способ, описанный в целом в PCT/GB95/00136; он содержит 0,5% золота, 9,5% кобальта, 80% оксида циркония/оксида церия и 10% диоксида титана, все проценты являются массовыми. Кобальт находится в виде оксида кобальта, имеющего структуру шпинели, и золото находится в связанном состоянии, то есть образует комплекс с оксидом кобальта со структурой шпинели. При получении катализатора в него в качестве оксида добавляют диоксид титана.

Каталитические эффективности катализатора при окислении оксида углерода и углеводородов (HC) при различных температурах и полученные результаты представлены в таблице 1.

Условия испытаний - стационарное состояние, объемная скорость потока газа - 60000 ч^-1; состав газа - 1% CO; 0,9% кислорода, 700 ppm (ч/млн) HC, 2% влаги, 15 ppm (ч/млн) диоксида серы, баланс - азот.

Благотворное влияние диоксида титана, присутствующего в каталитической композиции, наиболее заметно при пониженных температурах.

Пример 2 Катализатор получают, используя способ, описанный в целом в PCT/GB95/00136; он содержит 0,5% золота, 9,5% кобальта, 80% оксида циркония/оксида церия, 9,5% диоксида титана и 0,5% оксида молибдена, все проценты являются массовыми. Кобальт находится в виде оксида кобальта, имеющего структуру шпинели, и золото находится в связанном состоянии, то есть образует комплекс с оксидом кобальта со структурой шпинели. Добавляют диоксид титана в виде оксида в катализатор, тогда как оксид молибдена получают in situ.

Каталитические эффективности катализатора при каталитическом окислении оксида углерода и углеводородов (HC) испытывали и полученные результаты представлены в таблице 2.

Условия испытаний - стационарное состояние, объемная скорость подачи газа - 60000 ч^-1; состав газа - 1% CO, 0,9% кислорода, 700 ppm (ч/млн) HC, 2% влаги, 15 ppm (ч/млн) диоксида серы, баланс - азот.

Вредное действие диоксида серы на катализатор в отсутствии TiO₂/MoO₃ наиболее заметно при пониженных температурах.

Формула изобретения

1. Катализатор для использования в каталитическом окислении оксида углерода и углеводородов, содержащий оксидный носитель, включающий оксид циркония, оксид церия или их смеси, присутствующий в количестве, по меньшей мере, 50% по массе катализатора, имеющий включенные в нем золото и оксид переходного металла, причем золото образует комплекс с оксидом переходного металла, и оксид титана как таковой или в виде смеси с оксидом молибдена, такой как оксид, или смесь присутствует в количестве до 15% по массе катализатора.

2. Катализатор по п.1, в котором оксид титана или его смесь с оксидом молибдена присутствует в количестве до примерно 10% по массе катализатора.

3. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором оксидный носитель находится в виде мелких частиц.

4. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором площадь поверхности оксидного носителя составляет примерно 80 - 200 м²/г.

5. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором оксидный носитель содержит смесь оксида циркония и оксида церия, причем оксид церия составляет, по меньшей мере, 50% по массе смеси.

6. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором оксид переходного металла имеет структуру шпинели.

7. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором оксид переходного металла выбирают из оксида кобальта и оксида железа (3).

8. Способ окисления оксида углерода или углеводородов в присутствии соединения серы, включающий стадию каталитического окисления с использованием катализатора по пп.1 - 7.

9. Способ по п.8, в котором соединением серы является диоксид серы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2