Способ приготовления катализатора для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода

 

Приготовление катализатора на основе металлической трубки или стержня для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода с нанесенным на поверхность трубки каталитическим слоем включает смешение нерастворимых или малорастворимых соединений с порошкообразным алюминием, с последующей их засыпкой в формовочное устройство вместе с металлической трубкой или стержнем, а после обработки паром сформировавшееся изделие извлекают из формовочного устройства, сушат и прокаливают, при этом каталитический слой представляет собой толстослойное, высокопористое, самозакрепляющееся покрытие при толщине покрытия (δ, мм): 0,6δ = 10,0. При этом увеличиваются активность единицы геометрической поверхности каталитического элемента на металлическом носителе, его термостабильность, а также уменьшается металлоемкость и упрощается приготовление катализатора. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области технической химии, а именно, к катализаторам (каталитическим элементам) для процессов глубокого окисления оксида углерода, углеводородов и других веществ при сжигании топлив, дожигании вредных примесей в отходящих газах промышленных производств. Возможно использование данных элементов для нагревания воды, воздуха или других теплоносителей.

Известно, что для понижения гидравлического сопротивления необходимо регулярное устройство слоя катализатора, помещенного в реактор или турбину. Такое устройство слоя может быть достигнуто путем использования носителя катализатора в виде сотовых структур, трубок, стержней, пластин, пенометаллов и т. п. с нанесенным на поверхность носителя активным компонентом [патент США N 3794588, кл. B 01 J 11/06, 1974; патент США N 4410454, кл. B 01 J 23/10, 1983; патент США N 2720494, кл. 252-471, 1955]. Для катализаторов на основе непористых носителей, какими обычно являются вышеупомянутые материалы, важнейшими характеристиками являются толщина активного слоя и концентрация компонентов на единицу поверхности носителя.

Так, известен катализатор с активным компонентом в виде слоя толщиной от мономолекулярного до 0,0254 мм (10 "милс") [патент США N 3794588, кл. B 01 J 11/06, 1974] , содержащим переходные элементы 4-6 периодов Периодической таблицы, включая платиновые металлы; щелочноземельные и редкоземельные элементы, нанесенные на микроскопически гладкий носитель. Известен также катализатор с толщиной нанесенного активного слоя не более 0,1 мм [патент США N 4410454, кл. B 01 J 23/10, 1983], содержащий металлы платиновой группы и редкоземельные элементы в количестве 0,01-1,0 мас.%. Однако для катализатора нанесенного типа с малопористым носителем концентрация активного компонента в мас. % не является однозначной его характеристикой, поскольку при одном и том же количестве активного компонента на единицу геометрической поверхности малопористого или непористого носителя толщина носителя может существенно отличаться. При этом активность единицы поверхности носителя будет одинаковой в отличие от активности на единицу веса катализатора.

Известен также катализатор с толщиной нанесенного активного слоя около 0,5 мм, содержащего платиновые металлы, нанесенные на металл [патент США N 2720494, кл. 252-470, 1955]. По [авт.св. СССР N 910180, кл. B 01 J 23/74, Б. И. N 9, 1982] описан катализатор, содержащий до 20 мас.% Co₃O₄, нанесенного на металлический титан с удельной поверхностью 0,04 м²/г (или 0,00046 г Co на 1 см² титана). В целом, для всех описанных выше катализаторов характерны невысокая пористость, малая концентрация активного компонента, нанесенного на единицу поверхности непористого или малопористого металлического носителя, и, следовательно, не очень высокая активность единицы геометрической поверхности используемого носителя.

Чтобы повысить эффективность катализатора, на поверхность металлического носителя наносят высокопористый керамический слой обычно на основе оксида алюминия, с последующим введением активного компонента [авт. св. СССР N 695697, кл. B 01 J 37/02; Б.И. N 41, 1979]. Толщина большинства высокопористых покрытий (подложек) не превышает ≈ 100 мкм [патент США N 4771029, кл. B 01 J 24/04, 1988]. Таким образом, высокопористое покрытие, описанное выше, не является толстослойным. Маленькая толщина покрытий обуславливает их низкую абсорбционную емкость (влагоемкость) на единицу геометрической поверхности непористой металлической основы. Это приводит к тому, что количество вводимого в высокопористый слой активного компонента невелико, поэтому в основном в качестве активного компонента таких катализаторов используют платиновые металлы. Кроме того, малая толщина высокопористого слоя у катализатора снижает его термостабильность, устойчивость к ядам, воздействию реакционной среды, уменьшает время "жизни" катализатора [патент США N 4771029, кл. B 01 J 24/04, 1988].

Отмеченные выше недостатки носителей (систем-предшественников) обусловлены недостатками методов их приготовления. Одним из основных способов получения высокопористого покрытия на непористой основе является пропитка непористой основы в суспензии, содержащей высокопористое вещество или его предшественника, с последующей сушкой и прокаливанием. Так, по [авт. св. СССР N 6956597, кл. B 01 J 37/02, Б.И. N 41, 1979] использовали суспензию, содержащую соединения алюминия, а также раствор азотной кислоты. В [патент США N 4771029, кл. B 01 J 24/04, 1988] описана суспензия, содержащая порошок хорошо размолотых в увлажненном состоянии оксида алюминия, промотора и благородного металла, в которую непористый монолит погружается с последующей сушкой и прокаливанием. Недостатком описанных методов приготовления является слишком малая концентрация наносимого вещества в суспензии, поскольку при большей концентрации суспензия становится слишком вязкой. В результате толщина высокопористого слоя, как отмечалось выше, является недостаточной.

Для получения толстослойных высокопористых покрытий на непористой основе используются различные дополнительные армирующие элементы. Так в [патент США N 4019969, кл. C 25 D 5/50, 1977] на металлическую трубку предварительно электрохимически наносили губчатый металл, а затем методом пропитки в растворах солей с последующей термообработкой получали высокопористое покрытие толщиной 0,5-0,6 мм. При этом в состав каталитического слоя входит никель, покрытый "невосстанавливающимся" керамическим оксидом типа Al₂O₃ и "восстанавливающимся" оксидом типа NiO. Удельная поверхность пористого каталитического слоя составляет 10-15 м²/г. Недостатками данного изобретения являются относительно невысокая толщина и удельная поверхность покрытия. По терминологии [патент США N 4046712 (1977), кл. B 01 J 23/56 21/04, 21/14] такие покрытия, имеющие удельную поверхность менее 20 м²/г, относятся к малопористым материалам.

Известны также способы приготовления каталитических элементов, в котором каталитический слой в виде ткани закрепляется на внешней стороне трубки с помощью малопористого армированного материала (металлической сетки, проволоки или кольца) (патент Японии N 57-16656, кл. B 01 D 53/39; патент Японии N 57-16655, кл. B 01 D 53/56; патент Японии N 57-16927, кл. D 01 D 53/56]. Основным недостатком всех этих методов получения высокопористых, толстослойных покрытий является то, что они включают дополнительную стадию, увеличивающую время и материалоемкость получаемого изделия.

В [патент РФ N 2059427, кл. B 01 J 23/75, Б.И. N 13, 1996], выбранном в качестве прототипа, описан способ получения высокопористого каталитического материала для глубокого окисления углеводородов и CO, включающий использование малорастворимых или нерастворимых в воде соединений, которые смешивают с порошкообразным алюминием с последующим помещением смеси в формовочное устройство и обработкой паром воды. Данные материалы могут быть использованы в качестве высокопористых толстостенных покрытий на металлических трубках, однако, в прототипе не описан способ нанесения этого покрытия на металлическую трубку.

Изобретение решает задачу увеличения активности единицы геометрической поверхности каталитического элемента на металлическом носителе (трубке), его термостабильности, с одной стороны, и уменьшение металлоемкости, упрощение его приготовления - с другой.

Задача решается путем помещения в формовочное устройство вместе с порошкообразными компонентами металлической трубки, извлечения полученного изделия после обработки паром, его сушки и прокаливания. При этом на металлической трубке формируется толстослойное, высокопористое, самозакрепляющееся, каталитическое покрытие толщиной 0,6-10,0 мм; с концентрацией платиновых металлов (Me) на единицу геометрической поверхности непористого или малопористого носителя до 0,120 г/см²; переходных элементов (M) - до 2,40 г/см²; редкоземельных элементов (R) - до 1,91 г/см²; щелочноземельных элементов (A) - до 1,52 г/см². В качестве основного связующего в предлагаемом изобретении используются соединения на основе алюминия, поэтому в состав всех вариантов высокопористого, композитного слоя входит алюминий в количестве 0,02-3,22 г/см².

В качестве металлического носителя в предлагаемом каталитическом элементе могут быть использованы металлы или их сплавы, изготовленные в виде трубок или стержней с низкой удельной поверхностью. Высокопористый слой может быть нанесен на одну из сторон трубки (внешнюю или внутреннюю), при этом с другой стороны может быть осуществлен теплоотвод путем пропускания холодной жидкости или газа. Высокопористый каталитический слой может быть нанесен и с двух сторон металлической трубки для увеличения активности единицы объема каталитического реактора или турбины. Для стержней каталитический слой наносится только на внешнюю поверхность. Все элементы высокопористого каталитического слоя могут быть распределены равномерно и неравномерно по слою, образовывать различные индивидуальные и смешанные соединения в различных сочетаниях друг с другом. Высокопористый слой может быть однофазного или многофазного состава. Оксидные или металлоксидные соединения, входящие в состав высокопористого слоя, могут включать объемноцентрированные, гранецентрированные и др. структуры металлов или их сплавов; структуры шпинели, корунда, полуторных оксидов, рутила, перовскита, пирохлора и др., а также твердые растворы на основе указанных оксидов. В зависимости от состава и метода приготовления объем пор и их распределение по размерам могут изменяться в широких пределах.

Под термином "высокопористый", в соответствии с [патент США N 4046712, кл. B 01 J 23/56, 1977], подразумеваются покрытия с удельной поверхностью более 20 м²/г на единицу веса покрытия. Под термином "толстослойные" подразумеваются покрытия толщиной более 0,6 мм. Под термином "самозакрепляющиеся" подразумеваются покрытия, способные существовать в виде механически прочного композитов (гранул, колец и т.п.) и без металлической, в том числе трубчатой, основы. Поэтому каталитические элементы на основе металлических трубок с самозакрепиляющимися керамическими или металлокерамическими покрытиями не требуют в качестве дополнительной детали конструкции специальных армирующих деталей в отличие от других каталитических элементов с толстослойными покрытиями.

Термин "редкоземельные элементы" используется в широком смысле, подразумевая как 4f элементы, так и элементы побочной IIIb группы Периодической таблицы (La, Y). Под термином "переходные элементы" подразумеваются 3d элементы 4 периода Периодической таблицы. Под термином "платиновые металлы" подразумеваются переходные металлы 5 и 6 периодов семейства платины Периодической таблицы.

Приготовление катализатора (каталитического элемента) на основе металлической трубки для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода включает следующие стадии: а) приготовление шихты путем смешения порошкообразного алюминия с другими порошкообразными, нелетучими, металлическими, оксидными или другими компонентами; б) размещение шихты и металлической трубки в формовочном устройстве; в) обработка формовочного устройства водяным паром с образованием толстослойного, самозакрепленного покрытия на поверхности непористой основы; г) извлечение полученного изделия из формовочного устройства, его сушка и прокаливание с образованием высокопористого покрытия; д) в ряде случаев часть компонентов высокопористого слоя может быть введена методом пропитки полученного изделия с последующей сушкой и прокаливанием.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1. Порошок алюминия смешивают с порошкообразным железом, засыпают в формовочное устройство, в котором предварительно размещена трубка из нержавстали, закрывают и помещают в автоклав. В автоклаве формовочное устройство обрабатывают паром, затем извлекают формовочное устройство из автоклава, достают из формовочного устройства полученное изделие, сушат и прокаливают на воздухе. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 10 мм состава Al_xFe_aO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,91; Fe - 2,40; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью железа, величинами x и a.

Пример 2. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входит оксид марганца, а трубка изготовлена из меди. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый оксидный композит толщиной 10 мм состава Al_xFe_aO_y на поверхности трубки из меди диаметром 4 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 3,22; Fe - 0,33; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью Mn, величинами x и a.

Пример 3. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды хрома, лантана и церия. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый оксидный композит толщиной 10 мм состава Al_xCr_aLa_b-zCe_zO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 10 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,52; Cr - 0,11; La - 0,81; Ce - 1,10; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, a, b, z.

Пример 4. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды меди, марганца и кальция. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 10 мм состава Al_xCu_a-zMn_zCa_dO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,53; Cu - 0,06; Mn - 0,06; Ca - 1,52; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, a, z, d.

Пример 5. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входит оксид марганца, а палладий в каталитический элемент вводят методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 10 мм состава Al_xMn_aPd_dO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,53; Mg - 0,41; Pd - 0,120; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, a, d.

Пример 6. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды марганца, церия, магния. Полученный каталитический элемент, содержащий высокопористый металлоксидный композит толщиной 2 мм состава Al_xMn_aCe_bMg_cO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,08; Mn - 0,20; Ce - 0,02; Mg - 0,10; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, a, b, c.

Пример 7. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды марганца, лантана и серы, а палладий в каталитический элемент вводят методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 2 мм состава Al_xMn_aLn_b-zCe_zPd_dO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,22; Mn - 0,06; Ln - 0,01; Ce - 0,01; Pd - 0,001; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, a, b, z, d.

Пример 8. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды хрома и магния, а палладий в каталитический элемент вводят методом пропитки. Полученный каталитический элемент, содержащий высокопористый металл-оксидный композит толщиной 2 мм состава Al_xCr_aMg_cPd_dO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,16; Cr - 0,01; Mg - 0,08; Pd - 0,024; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, a, c, d.

Пример 9. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды марганца, церия, а палладий в каталитический элемент вводят методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 0,6 мм состава Al_xMn_aCe_bCa_cPd_dO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,02; Mn - 0,02; Ce - 0,01; Ca - 0,01; Pd - 0,002; концентрация алюминия определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, a, b, c, d.

Пример 10. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входит оксид алюминия, а палладий в каталитический элемент вводят методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 2 мм состава Al_xPd_dO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,25; Pd - 0,018; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, d.

Пример 11. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды кальция и магния, а платину и палладий в каталитический элемент вводят методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 2 мм состава Al_xCa_c-zMg_zPt_d-lPd_lO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,14; Ca - 0,02; Mg - 0,04; Pt - 0,001; Pd - 0,001; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, c, z, d, 1.

Пример 12. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды алюминия и церия, а платину, палладий и родий в каталитический элемент вводят методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 2 мм состава Al_xCe_cPt_d-z-lPd_zRh_lO_y на поверхности трубки из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,26; Ce - 0,01; Pt - 0,02; Pd - 0,03; Rh - 0,02; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, b, d, z, 1.

Пример 13. Способ приготовления, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в состав порошкообразной шихты входят оксиды лантана, церия, магния, в качестве непористой основы используют стержень из нержавстали, а палладий вводят методом пропитки. Полученный каталитический элемент содержит высокопористый металлоксидный композит толщиной 2 мм состава Al_xLa_b-zCe_zMg_cPd_dO_y на поверхности стержня из нержавстали диаметром 6 мм при следующих концентрациях элементов композита на единицу поверхности металла (г/см²): Al - 0,22; La - 0,02; Ce - 0,02; Mg - 0,001; Pd - 0,001; концентрация кислорода определяется степенью окисления алюминия, валентностью катионов, величинами x, b, c, d.

Все примеры с данными по удельной поверхности высокопористого слоя, концентрации элементов, входящих в состав высокопористого слоя на единицу поверхности металлического носителя и удельной активности высокопористого слоя в реакции окисления бутана, приведены в таблице. Анализ на содержание катионов в высокопористом слое проводили методами атомно-адсорбционной спектрофотометрии и пламенной фотометрии. Концентрации округляли до 0,01 г/см²; концентрации платиновых металлов округляли до 0,001 г/см². Удельную поверхность высокопористого слоя определяли по низкотемпературной адсорбции аргона методом БЭТ. Активность высокопористого слоя определяли для фракции 1-2, отделенной от металлической основы в безградиентных условиях при концентрации бутана; стационарной - 0,2 об.%, начальной - 0,5 об.%; 400^oC.

Как видно из данных таблицы, удельные активности композитов, содержащих платиновые металлы, велики, вследствие большой концентрации таких металлов в единице веса композита. Специальные эксперименты показали, что по сравнению с фракцией удельная активность композита толщиной 2 мм, нанесенного на металлическую трубку, снижается в 2-4 раза. Однако и эта величина является достаточно высокой. Так, для Mn-содержащего каталитического элемента (пример 6) было найдено, что эффективная константа скорости, отнесенная к единице объема реактора, в котором трубки с покрытием расположены в шахматном порядке, составляет при 300 и 500^oC ≈ 4400 и ≈ 190000 мл бутана/(мл_{реактора} ч) соответственно. То есть, при 300^oC и нагрузке 25000 ч^-1 заниженная величина степени превращения, оцененная по уравнению для реактора идеального вытеснения: K ln(1-x), составит ≈ 16%, что вполне достаточно для зажигания процесса окисления бутана. При 500^oC конверсия бутана составит около 99%. Выделяющееся при сжигании стехиометрических смесей большое количество тепла будет лишь увеличивать температуру и, следовательно, эффективность процесса. Вместе с тем использование катализатора, нанесенного на металлические трубки будет стабилизировать процесс сжигания топлив, предотвращать перегревы и снижать изнашиваемость оборудования.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора (каталитического элемента) на основе металлической трубки или стержня для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода с нанесенным на поверхность трубки каталитическим слоем, включающий смешение нерастворимых или малорастворимых соединений с порошкообразным алюминием, с последующей их засыпкой в формовочное устройство и обработкой водяным паром, отличающийся тем, что в формовочное устройство вместе с порошкообразными компонентами помещают металлическую трубку или стержень, а после обработки паром сформировавшееся изделие извлекают из формовочного устройства, сушат и прокаливают, при этом каталитический слой представляет собой толстослойное, высокопористое, самозакрепляющееся покрытие при следующей толщине покрытия Δ, мм : 0,6 < Δ < 10,0.

2. Способ приготовления по п.1, отличающийся тем, что в качестве нерастворимых или малорастворимых соединений используют соединения переходных элементов или их смесей, и/или щелочноземельных элементов или их смесей, и/или редкоземельных элементов или их смесей, или любые сочетания соединений всех вышеперечисленных элементов, при этом каталитический слой дополнительно содержит соединения на основе как минимум одного из вышеперечисленных элементов.

3. Способ приготовления по пп.1 и 2, отличающийся тем, что часть компонентов каталитического слоя вводят в него методом пропитки трубки с толстослойным покрытием в растворах с последующей сушкой и прокаливанием, при этом каталитический слой дополнительно содержит как минимум одно из соединений на основе платиновых металлов.

4. Способ приготовления по пп.1 - 3, отличающийся тем, что концентрация алюминия в каталитическом слое на единицу геометрической поверхности металла составляет 0,02 ≅ C_Al ≅ 3,22 (г/см²).

5. Способ приготовления по пп.1 - 3, отличающийся тем, что концентрация переходных элементов или их смесей (M) в каталитическом слое на единицу геометрической поверхности металла составляет
0 < C_M ≅ 2,40 (г/см²).

6. Способ приготовления по пп.1 - 3, отличающийся тем, что концентрация редкоземельных элементов или их смесей в каталитическом слое на единицу геометрической поверхности металла составляет
0 < C_R ≅ 1,91 (г/см²).

7. Способ приготовления по пп.1 - 3, отличающийся тем, что концентрация щелочноземельных элементов или их смесей (A) в каталитическом слое на единицу геометрической поверхности металла составляет
0 < C_A ≅ 1,52 (г/см²).

8. Способ приготовления по пп.1 - 3, отличающийся тем, что концентрация платиновых металлов или их смесей (Me) в каталитическом слое на единицу геометрической поверхности металла составляет
0 < C_Me ≅ 0,120 (г/см²).

РИСУНКИ

Рисунок 1