Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида

 

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу выделения ванилина и сиреневого альдегида из раствора, полученного окислением лигниносодержащего сырья, путем экстракции высококипящими спиртами или сложными эфирами с температурой кипения более 130^oС при рН 6-8 с дальнейшей реэкстракцией водно-щелочным раствором при рН 10-14 и выделением ванилина подкислением серной кислотой до рН 5. Технический результат - усовершенствование способа получения ванилина и сиреневого альдегида.

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к технологии получения оксиароматических альдегидов - ванилина (В, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) и сиреневого альдегида (СА, 4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид) из древесины, лигносульфонатов и другого лигнинсодержащего сырья. Ванилин широко применяется в кондитерской, фармацевтической и парфюмерно-косметической промышленности. Сиреневый альдегид может применяться для производства триметоприма, бисептола и других фармпрепаратов.

Известен способ выделения ванилина из реакционной массы щелочного окисления лигносульфонатов путем ее подкисления до рН 3-4 и последующей экстракции ванилина бензолом [Камалдина О. Д. , Массов Я. А. Получение ванилина из лигносульфонатов. - М. : ЦБТИ ЦИНИС, 1959, - 38 с. ] . Способ применяется на Сясьском ЦБК. Его недостатки заключаются в большом расходе серной кислоты для подкисления и осложнении экстракции образованием осадка лигносульфоновых кислот при подкислении реакционной массы. Определенный недостаток известного способа заключается также в невозможности подкисления реакционной массы до названных значений рН таким доступным реагентом, как СO₂.

Известен способ выделения ванилина путем экстракции ванилата натрия из щелочных растворов реакционной массы бутанолом и другими спиртами (изомерные бутанолы, пентанолы, бензиловый спирт) [Пат. США 2104701, дата публикации 04.01.1938] . Существенным недостатком известного способа является низкая эффективность экстракции ванилата натрия, обусловленная малыми коэффициентами распределения: трехкратная экстракция равным объемом н-бутанола позволяет извлечь 59,4% ванилина. Другие перечисленные спирты еще менее эффективны. Кроме того, селективность экстракции невелика: упаренный бутанольный экстракт содержит около 80% примесей.

Наиболее близким по существу к заявляемому изобретению является способ экстракции ванилина полярными кислородсодержащими экстрагентами: спиртами, простыми и сложными эфирами с температурой кипения до 130^oС при рН 6-8 [RU 2065434; дата публикации 20.08.1996] . В соответствии с известным способом ванилин экстрагируют бутанолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом или бутилацетатом при рН 6-8. Ванилин выделяют из экстракта путем отгонки последнего при 50-100^oС.

Известный способ имеет следующие недостатки: - большой расход экстрагентов вследствие высокой растворимости в воде низкокипящих эфиров и спиртов (бутилацетат - 5 г/л, этилацетат - 10%, бутанол - 8%), велики их потери с удаляемой водной фазой; - высокая пожароопасность способа из-за испарения низкокипящих эфиров; - высокая энергоемкость способа выделения ванилина из экстракта отгонкой экстрагента; - низкая селективность экстракции. Так, содержание ванилина в получаемом в соответствии с известным способом экстракте невелико и не превышает 20-44%.

Отмеченные недостатки известного способа обусловлены его существенными признаками - использованием низкокипящих экстрагентов, имеющих относительно высокую растворимость в воде. Удаление экстрагента перегонкой обусловливает высокую энергоемкость процесса и его невысокую селективность.

Цель изобретения - снижение затрат за счет сокращения потерь экстрагента и уменьшения энергоемкости стадии регенерации, уменьшение пожароопасности способа, а также увеличение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что ванилин и сиреневый альдегид извлекают из реакционных растворов экстрацией высококипящими (более 130^oС) алифатическими спиртами или сложными эфирами при рН 6-9, а ванилин из экстракта выделяют реэкстракцией водным раствором щелочного реагента при рН 10-14.

Отличительными признаками заявляемого изобретения являются применение высококипящих сложных эфиров или спиртов и использование стадии реэкстракции щелочными растворами при рН 10-14 для выделения ванилина и сиреневого альдегида из экстракта.

Общие признаки заявляемого способа и прототипа - ванилин и сиреневый альдегид экстрагируют сложными эфирами или спиртами при рН 6-8.

Перечисленные отличительные признаки обуславливают достижение технических результатов заявляемого изобретения. Высококипящие экстрагенты менее пожароопасны и менее растворимы в воде, что обусловливает снижение их потерь практически на порядок. На стадии реэкстракции ванилина и сиреневого альдегида водно-щелочными растворами часть примесей остается в органической фазе и возвращается в водную фазу реакционной массы; это позволяет повысить содержание альдегидов в выделяемом продукте на 14-23% и упростить последующие процессы его очистки. Реэкстракция ванилина и сиреневого альдегида осуществляется водно-щелочными растворами, например, соды или щелочи, при рН 10-14. В этом диапазоне ванилин диссоциирует в ванилат-ион, который имеет малые коэффициенты распределения (k<0,1-0,5) и переходит в водную фазу. При рН<10 ванилин и сиреневый альдегид диссоциируют не полностью и поэтому плохо реэкстрагируется в водную фазу из органической. При рН>14 (более чем одномолярный раствор щелочи) слишком велика скорость распада экстрагентов, сложных эфиров, что приводит к большим их потерям.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1 (прототип). В эксперименте используют реакционную массу, получаемую каталитическим окислением лигносульфонатов Сясьского ЦБК в растворе щелочи кислородом воздуха при 160^oС. Содержание ванилина определяют методом газожидкостной хроматографии. Концентрация ванилина в используемой реакционной массе составляет 9,4 г/л.

200 мл реакционной смеси подкисляют углекислым газом до рН 7,1 и экстрагируют 200 мл бутанола. Экстракт объемом 190 мл содержит 9,4 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составляет 95%, а потери бутанола за счет его растворимости - 5%, или 5 л на килограмм извлеченного ванилина. Содержание ванилина в экстракте после отгонки бутанола составляет 42 вес. %.

Пример 2 (прототип). Эксперимент проводят, как и в примере 1, но реакционную массу экстрагируют 200 мл этилацетата. Экстракт объемом 180 мл содержит 9,7 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составляет 93%, а потери этилацетата за счет его растворимости - 10%, или 10 л на килограмм извлеченного ванилина. Содержание ванилина в экстракте после отгонки этилацетата составляет 44%.

Пример 3. 200 мл реакционной смеси подкисляют углекислым газом до рН 7,1 и экстрагируют 200 мл гептанола. Экстракт объемом 201 мл содержит 8,9 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составляет 95%. Полученный экстракт обрабатывают 20 мл 10% водного раствора натриевой щелочи (водная фаза после экстракции имеет рН 14). Получают 199 мл гептанола со следовым содержанием ванилина, потери гептанола за счет его растворимости - 0,5%, или 0,5 л на килограмм извлеченного ванилина.

Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 56 вес. %.

Пример 4. Реакционную массу, содержащую 5,8 г/л сиреневого альдегида и 2,2 г/л ванилина, получают каталитическим окислением осиновой древесины в растворе щелочи кислородом воздуха при 160^oС. Содержание ванилина определяют методом газожидкостной хроматографии. Эксперимент проводят, как и в примере 1, но реакционную массу экстрагируют 200 мл гексилацетата. Экстракт объемом 201 мл содержит 5,6 г/л сиреневого альдегида и 2,1 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составляет 96%. Полученный экстракт обрабатывают 20 мл 10% водного раствора соды; водная фаза после экстракции имеет рН 10. Получают 200 мл гексилацетата с содержанием ванилина 0,03 г/л и сиреневого альдегида 0,05 г/л, потери экстрагента за счет его растворимости не фиксируются в пределах точности эксперимента.

Водный раствор ванилата и сирингата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Суммарное содержание ванилина и сиреневого альдегида в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 67 вес. %.

Пример 5. 200 мл реакционной смеси из примера 1 подкисляют углекислым газом до рН 7,0 и экстрагируют 200 мл пентанола. Экстракт объемом 198 мл содержит 9,0 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составляет 95%. Полученный экстракт обрабатывают 20 мл 5% водного раствора натриевой щелочи; водная фаза после экстракции имеет рН 12. Получают 197 мл пентанола со следовым содержанием ванилина, потери спирта за счет его растворимости - 1,5%, или 1,5 л на килограмм извлеченного ванилина.

Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 54 вес. %.

Пример 6. Опыт проводят, как в примере 5, но экстрагируют 200 мл гептилацетата. Экстракт объемом 202 мл содержит 9,0 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составляет 97%. Полученный экстракт обрабатывают 20 мл 10% водного раствора соды; водная фаза после экстракции имеет рН 10,3. Получают 200 мл гептилацетата со следовым содержанием ванилина, потери эфира за счет его растворимости отсутствуют в пределах точности эксперимента.

Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 59 вес. %.

Пример 7. 200 мл реакционной смеси подкисляют углекислым газом до рН 7,1 и экстрагируют 200 мл гептанола. Экстракт объемом 201 мл содержит 8,9 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составляет 95%. Полученный экстракт обрабатывают 15 мл 10% водного раствора соды; водная фаза после экстракции имеет рН 9,2. Получают 200 мл гептанола с содержанием ванилина 0,95 г/л, потери экстрагента за счет его растворимости не фиксируются в пределах точности эксперимента. Потери ванилина на стадии реэкстракции превышают 10%.

Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 58 вес. %.

Пример 8. Опыт проводят, как в примере 5, но экстрагируют 200 мл гептилацетата. Экстракт объемом 202 мл содержит 9,0 г/л ванилина, т. е. степень извлечения составляет 97%. Полученный экстракт обрабатывают 30 мл 10% водного раствора натриевой щелочи; водная фаза до экстракции имеет рН более 14. Получают 198 мл гептилацетата со следовым содержанием ванилина, но наблюдаются потери эфира за счет его гидролиза в гептанол (в экстрагенте методом ГЖХ обнаружено 5,7 г гептанола).

Водный раствор ванилата натрия подкисляют серной кислотой до рН 5. Содержание ванилина в выпавшем маслообразном органическом продукте составляет 56 вес. %.

Формула изобретения

Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида из раствора, полученного окислением лигнинсодержащего сырья, экстракцией эфирами или спиртами при рН 6-8, отличающийся тем, что ванилин и сиреневый альдегид экстрагируют высококипящими спиртами или сложными эфирами с температурой кипения более 130^oС с дальнейшей реэкстрацией водно-щелочным раствором при рН 10-14 и выделяют ванилин и сиреневый альдегид подкислением серной кислотой до рН 5.