Добавка к бензину и автомобильное топливо, ее содержащее

 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к высокооктановым добавкам к автомобильным бензинам и автомобильному топливу, модифицированному этой добавкой. Добавка к бензинам содержит ароматический амин (его производные) общей формулы где R₁-R₃ - радикалы, выбранные из групп Н, СН₃, С₂Н₅, в комбинации с оксигенатом общей формулы: R₄-O-R₅, где R₄-Н или алкил С₁-С₃, конкретно Н, метил, этил, изопропил, R₅ - один из алкильных радикалов от С₁ до С₆, конкретно метил, этил, (н-, изо-)пропил, (н-, изо-, трет-)бутил, изопентил, изогексил, или их смесь с добавкой гидразина или его водного раствора при массовом соотношении компонентов - ароматический амин (его производные) : оксигенат : гидразин = 0,5-70 : 93,5-29,995 : 0,005-2. Добавка может содержать антиоксидант в количестве, не превышающем 5 мас.% в расчете на массу композиции добавки. Автомобильное топливо содержит 0,3-25 мас.% добавки. Дополнительно топливо может содержать моющую и/или антикоррозионную присадку. Содержание антиоксиданта, моющей и антикоррозионной присадки в топливе не более 0,5 мас.% от состава топлива. 2 c. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл.

Настоящее изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к высокооктановым добавкам к автомобильным топливам, а также к автомобильному топливу, содержащему эту добавку.

Известно, что азотароматические высокооктановые добавки позволяют увеличивать октановое число бензина с исходным RON /исследовательский метод/ 90,5 (Papachistos M. et al.// J. of the Institute of Energy. - 1991. - V.44, 459. - P. 113-123). В табл. 1 представлены азотсодержащие амины и показано влияние их на качество бензина. Однако указанные в таблице азотсодержащие органические соединения обладают недостаточно выраженными антидетонационными свойствами.

Известно также, что введение в бензин N-метилбензиламина и бензиламина в количестве 2,7 и 1,6 мас.% повышает октановое число RON неэтилированного бензина на 1,0 и 8,0 единиц соответственно (Патент US 4321063, 1982), а введение в бензин пиперидина и его производных в количестве 0,1 моля повышает октановое число на 0,7-1,1 единиц (патент US 4321061, 1982).

В качестве беззольной азотсодержащей антидетонаторной присадки в бензинах могут быть использованы алифатические С₂, С₃ или C₄ диамины. При введении 1,0 мас.% этилендиамина, пропандиамина или бутандиамина-1,4 октановое число RON бензина увеличивается соответственно на 0,8, 1,4 или 1,0 единиц (патент US 4445900, 1984).

Недостатком указанных N-органических присадок, как и вышеописанных, является невысокая антидетонаторная способность при их введении в автомобильное топливо.

Известна топливная бензиновая композиция, которая может содержать обводненные спирты C₁-C₅ и спирты C₄-C₈ в количестве 5-40 об.% (патент US 3822119, 1974). Недостатком такой композиции являются невысокие антидетонационные свойства (октановое число смешения RON спиртов не превышает 130), плохие низкотемпературные свойства и высокая коррозионная активность топливной композиции.

Известна оксигенатная топливная композиция, содержащая базовое автомобильное топливо и 2-65 об.% смеси кислородсодержащих добавок, таких как метил-трет-бутиловый эфир, изопропил-трет-бутиловый эфир и изобутил-трет-бутиловый эфир. Кроме того, базовое топливо может содержать до 85 об.% добавки, включающей один или несколько спиртов, а именно: изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изопропиловый спирт и метиловый спирт (патент ЕР 0064253, 1982). Недостатком такой топливной композиции является использование значительного количества метил-трет-бутилового эфира, что является неэкономичным как с позиции приготовления, так и хранения топлива, поскольку метил-трет-бутиловый эфир является бионеразлагаемым веществом, что может нанести необратимый вред окружающей среде при его утечке.

Известны композиции моторных топлив, содержащие бензин, этиловый спирт, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт (патенты US 4207076, 4207077, 1980). Недостатком таких композиций при высоком содержании оксигенатов (более 20%) является высокая гигроскопичность и, как следствие, фазовая нестабильность и значительная коррозионность такого топлива.

Известна многофункциональная добавка к автомобильным бензинам на основе N-метиланилина, содержащая дополнительно органические соединения марганца, моющую добавку "АВТОМАГ" и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (патент RU 2114901, 1998).

Также известна топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания, содержащая N-метиланилин и органические соединения марганца (патент RU 2114900, 1998).

Недостатком марганецсодержащих добавок на основе N-метиланилина и автомобильных топлив, их содержащих, является повышенное нагарообразование на свечах автомобилей; их химическая неустойчивость - разложение на свету с потерей антидетонационных свойств; нарушение нормальной работы каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей (Применение присадок в топливах для автомобилей. Данилов А.М. / Справочн.изд. - М.: Химия, 2000 - стр.36).

Известна многофункциональная добавка к автомобильным бензинам (Патент RU 2132359, 1999), содержащая в своем составе, мас.%: Ферроцен - 0,05-3,0 Антиоксидант - 0,1-0,2 Анилин - 0,1-10,0 Присадка "АВТОМАГ" - Не более 6,0 Спирты С₃-С₅ и/или их простые эфиры - Не более 95,0 N-метиланилин - 4,0-98,0 Добавка указанного состава вводится в автомобильные бензины в концентрации 0,2-20,0 мас.%.

Известна также добавка к бензину (патент RU 2129141, 1999), содержащая, мас.%:
N-метиланилин - 5,0-10,0
Ферроцен и/или α-гидроксиизопропил-ферроцен - 0,05-0,15
Стабилизированный этиловый спирт - Остальное до 100
Указанная добавка вводится в топливную композицию в количестве 1,5-5 мас.%.

Также известна топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания (патент RU 2110561, 1998), содержащая, мас.%:
Метилтретбутиловый эфир - 0,5-3,5
Органические соединения железа - 0,001-0,008
N-метиланилин и/или ксилидин - Не более 0,25-0,3
Бензин - Остальное до 100
Недостатком железосодержащих добавок и топлив (топливных композиций), их содержащих, так же, как и марганецсодержащих добавок и композиций, включающих их, является повышенное нагарообразование на свечах автомобиля и дополнительные отложения в двигателе внутреннего сгорания. Кроме того, добавки и топлива, содержащие марганец и железо, запрещены к применению Мировой топливной хартией 1998 г. (Применение присадок в топливах для автомобилей. Данилов А.М. / Справочн. изд. - М.: Химия, 2000 - стр.8).

Наиболее близкой по составу и техническому результату является многофункциональная добавка к бензинам и топливо для двигателей внутреннего сгорания, содержащее ее (Евразийский Патент 000882, 2000).

Добавка имеет следующий состав, мас.%:
N-метиланилин - 6,0-12,0
Стабилизатор - спирты С₃-C₅ - 0,2-20,0
Моющая присадка на основе амида - 0,5-1,5
Антиоксидант - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или раствор смеси экранированных фенолов в толуоле - 0,01-0,1
Этиловый спирт - Остальное до 100
Добавка указанного состава вводится в автомобильное топливо в количестве от 2 до 15 мас.%.

Основными недостатками данной добавки и топлива, ее содержащего (Евразийский патент 000882, 2000), являются:
- необходимость использования стабилизатора - алифатических спиртов С₃-С₅,
- недостаточно высокая антидетонаторная способность,
- недостаточно высокая химическая стабильность композиции и автомобильного топлива, содержащего добавку указанного состава, особенно при хранении.

Задачей настоящего изобретения является разработка новой добавки к автомобильному топливу, позволяющей повысить антидетонационные свойства бензинов и увеличить срок хранения при сохранении качества топлива.

Поставленная задача достигается настоящей добавкой следующего состава:
ароматический амин общей формулы:

где R₁...R₃ - радикалы, выбранные из Н, СН₃, C₂H₅

или их смесь,
оксигенат общей формулы формулы:
R₄-O-R₅,
где R₄ - один из радикалов: Н, СН₃, С₂Н₅, изо-С₃Н₇;
R₅ - один из радикалов: СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ (н-, изо-), С₄Н₉ (н-, изо-, трет-), изо-С₅Н₁₁, изо-С₆Н₁₃
или их смесь и гидразин или его водный раствор при массовом соотношении компонентов - ароматический амин: оксигенат: гидразин = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2.

Для дополнительной химической стабилизации при транспортировке и длительном хранении добавка может модифицироваться введением антиоксидантов - ионола (агидол-1), трет-бутилпирокатехина или раствора экранированных алкилфенолов в толуоле (агидола-12) в количествах не более 5 мас.% (в расчете на массу добавки).

Антидетонационные свойства выбранных ароматических аминов представлены ниже в сравнении с известными аминами и оксигенатами в табл. 2.

Учитывая склонность ароматических аминов (их производных) к окислению и осмолению, необходимым являлось решение задачи эффективного разбавления и ингибирования N-ароматических соединений с вышеуказанной формулой. Разбавителями ароматических аминов могут являться оксигенаты. При этом в ароматический амин и/или оксигенат необходимо вводить кислородпоглощающий компонент - гидразин или его концентрированный водный раствор - гидразингидрат. Кроме того, гидразин в предлагаемой композиции проявляет хорошо выраженный антидетонационный эффект.

Предлагаемая добавка, содержащая ароматический амин (его производные) - R₃-C₆H₄-NR₁R₂, оксигенат R₄-O-R₅ и гидразин N₂H₄ или его водный раствор используются для приготовления конечного автомобильного топлива и может храниться (использоваться) как компонент автомобильного топлива.

Таким образом, задачей настоящего изобретения также является разработка автомобильного топлива с высоким октановым числом, высокими показателями стабильности при хранении и эксплуатации.

Поставленная задача решается автомобильным топливом, содержащим добавку, включающую ароматические амины или их смесь, соответствующие формуле R₃-C₆H₄-NR₁R₂, оксигенат (их смесь) химического состава R₄-O-R₅, гидразин или его водный раствор, в количестве 0,3-25 мас.% (в расчете на массу топлива).

Автомобильное топливо имеет следующий состав, мас.%:
Ароматический амин (его производные) R₃-C₆H₄-NR₁R₂ - 0,2-5
Оксигенат R₄-O-R₅ - Не более 20
Гидразин N₂H₄ - Не более 0,5
Антиоксиданты, моющие и антикоррозионные присадки - Не более 0,5 суммарно
Углеводородный компонент - Остальное до 100
Получаемое автомобильное топливо может модифироваться известными присадками, такими как антиоксиданты, антикоррозионные и моющие присадки.

В качестве моющей присадки используют продукт конденсации полиамина общей формулы NH₂-(СН₂)-(NH-(CH₂)₂)_n-NH₂, где n=0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода C₁₀-С₂₀.

В качестве антикоррозионной присадки используют присадку, выбранную из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH₂, где R представляет собой C₁₂-C₂₀ алкил,четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода C₁₂-C₂₀, полиэтилен-(или полипропилен-) полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода от 12 до 36 и предельных аминов RNH₂, где R представляет собой C₁₂-С₂₀ алкил или их смесь.

Эффективность предлагаемой добавки и автомобильного топлива, ее содержащего, испытывалась известными методами, обычно используемыми для определения октанового числа топлива, а также стабильность при хранении.

Результаты испытаний сведены в табл. 1-7.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Для сравнительных испытаний были выбраны известные амины, в том числе и характеризующиеся формулой R₃-C₆H₄-NR₁R₂. Характеристика исходных аминов представлена в табл. 3. Используемый для сравнительных испытаний бензин получали смешением алкилата, изопентана, риформата, бензина каталитического крекинга и прямогонного бензина в двух видах:
а) с октановым числом RON 90,6 - состав, мас.%:
изоалканы 32,5, н-алканы 10,4,
циклоалканы 7,3, олефины 21,3, ароматические 28,7;
б) с октановым числом RON 98,0 - состав, мас.%:
изоалканы 28,7, н-алканы 8,1,
циклоалканы 6,0, олефины 24,4, ароматические 32,8.

Оценка антидетонационной эффективности исходных ароматических аминов проводилась на бензинах вышеуказанного состава при введении в каждый вид бензина - а) и б) по 1 об.% каждого амина.

Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 4.

Из данных табл. 3, 4 видно, что используемые ароматические амины, соответствующие формуле R₃-C₆H₄-NR₁R₂, значительно превосходят по антидетонационным свойствам другие N-органические соединения (амины), не соответствующие выбранной химической формуле.

Пример 2
Предлагаемая добавка к бензину, содержащая ароматический амин, соответствующий формуле R₃-C₆H₄-NR₁R₂, оксигенаты, соответствующие формуле R₄-O-R₅, и гидразин N₂H₄ или его водный раствор, их композиции были испытаны на бензине а) с RON 90,6 из примера 1. При этом в исходную добавку и/или в конечный бензин вводился антиоксидант - смесь экранированных алкилфенолов - в основном 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - ионол (агидол-1) или его раствор в толуоле (агидол-12) или трет-бутил-пирокатехин. В конечный бензин, кроме антиоксиданта, вводились присадки:
моющая присадка - продукт конденсации полиамина общей формулы NH₂-(CH₂)-(NH-(CH₂)₂)_n-NH₂, где n= 0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода С₁₀-С₂₀,
антикоррозионная присадка, выбранная из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH₂, где R представляет собой C₁₂-C₂₀ алкил, четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода С₁₂-С₂₀, полиэтилен-(или полипропилен-) полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода от 12 до 36 и предельных аминов RNH₂, где R представляет собой C₁₂-C₂₀ алкил или их смесь.

Оксигенаты для испытаний выбирают чистотой не менее 96 мас.% по основному веществу и по содержанию влаги не более 1 мас.% Причем введение оксигенатов не требовало введения стабилизаторов - спиртов С₃-C₅ по сравнению с прототипом.

Результаты испытаний сведены в табл. 5 и 6.

Из табл. 5 следует, что оптимальным соотношением компонентов добавки является ароматический амин: оксигенат: гидразин = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2.

Результаты табл. 6 показывают, что качественное автомобильное топливо можно получить при введении добавки в количестве 0,3-25 мас.%.

Пример 3
Для сравнения эффективности и устойчивости добавки согласно изобретению, а также автомобильного топлива, ее содержащего, и известной добавки, раскрытой в Евразийском патенте 000882, были проведены испытания, результаты которых сведены в табл. 7.

В качестве образцов сравнения были приготовлены:
- добавка А (известная добавка, раскрытая в ЕА 000882) (табл.1, пример 1) содержащая, мас. %:
- N-метиланилин 6; смесь алифатических спиртов С₃-С₅ (изопропанол 99,5%): изобутанол (99,0%):изопентанол (99,1%) 1:1:1-0,5; моющая присадка на основе амида 0,5; антикоррозионная присадка 0,4; этиловый спирт (99,6%) 92,6,
- добавка В согласно изобретению, содержащая, мас. %:
- N-метиланилин 6; смесь алифатических спиртов С₃-C₅ 0,5; этиловый спирт 92,6.

Как видно из данных табл. 7, известная добавка (образец сравнения "А") не обладает достаточно стабильными физико-химическими характеристиками, что отражается отрицательно как на свойствах самой добавки, так и на модифицируемом этой добавкой автомобильном бензине. Особенно важным является тот факт, что предлагаемая добавка хранится практически без видимого изменения оптической плотности, т.е. практически не осмоляется, а автомобильный бензин, модифицированный этой добавкой, не накапливает фактических смол более допустимого по действующим стандартам на автомобильные топлива уровня - 4-5 мг/100 мл (разрешенный максимум).

Формула изобретения

1. Добавка к бензину, содержащая ароматический амин и оксигенат, отличающаяся тем, что в качестве ароматического амина она содержит производное общей формулы

где R₁ является одним из радикалов, выбранным из Н, СН₃, С₂Н₅,
R₂ является одним из радикалов, выбранным из Н, СН₃, С₂Н₅,
R₃ является Н или радикалом СН₃, С₂Н₅ в мета-, пара- или ортоположении,
или их смесь и оксигенат общей формулы
R₄-О-R₅,
где R₄ является одним из радикалов, выбранным из Н, СН₃, C₂H₅, изо-С₃Н₇,
R₅ является одним из радикалов, выбранным из: СН₃, С₂Н₅, (н-, изо-)С₃Н₇, (н-, изо-, трет-)С₄Н₉, изо-С₅Н₁₁, изо-С₆Н₁₃,
или их смесь и добавку гидразина или его водного раствора при массовом соотношении компонентов ароматический амин (R₃-C₆H₄-NR₁R₂): оксигенат (R₄-O-R₅): гидразин (в пересчете на N₂H₄) = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2.

2. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антиоксидант.

3. Добавка по п. 2, отличающаяся тем, что антиоксидантом является ионол(агидол-1), или трет-бутилпирокатехин, или раствор экранированных алкилфенолов в толуоле (агидол-12).

4. Добавка по п. 3, отличающаяся тем, что антиоксидант содержится в количестве не более 5 мас. % (в расчете на массу композиции добавки).

5. Автомобильное топливо, содержащее добавку, отличающееся тем, что оно содержит в качестве добавки добавку по пп. 1-4 в количестве 0,3-25 мас. % (в расчете на массу топлива).

6. Автомобильное топливо по п. 5, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит моющую и/или антикоррозионную присадки.

7. Автомобильное топливо по п. 6, отличающееся тем, что моющая композиция представляет собой продукт конденсации полиамина общей формулы NH₂-(CH₂)₂-[NH-(CH₂)₂] _n-NH₂, где n= 0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода С₁₀-С₂₀.

8. Автомобильное топливо по п. 5, отличающееся тем, что антикоррозионную присадку выбирают из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH₂, где R представляет собой C₁₂-C₂₀ алкил, четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода C₁₂-C₂₀, полиэтилен-(или полипропилен-)полиаминов с числом аминогрупп 2 - 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода 12 - 36 и предельных аминов RNH₂, где R представляют собой C₁₂-C₂₀ алкил или их смеси.

9. Автомобильное топливо по пп. 5-9, отличающееся тем, что оно содержит компоненты в следующем составе, мас. %:
Ароматический амин (его производные) R₃-C₆H₄-NR₁R₂ - 0,2-5
Оксигенат R₄-O-R₅ - Не более 20
Гидразин N₂H₄ - Не более 0,5
Антиоксидант, моющие и антикоррозионные присадки - Не более 0,5 суммарно
Углеводородный компонент - Остальное до 100

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.04.2007

Извещение опубликовано: 27.04.2007        БИ: 12/2007