Способ получения 1,2-диалкил-1z, 3-бутадиенов

 

Изобретение относится к способу получения 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов общей формулы I, где R=n-Pr, n-Bu, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения состоит в том, что диалкилзамещенные ацетилены формулы RC≡CR взаимодействуют с триэтилалюминием (Et₃Al), взятые в мольном соотношении соответственно 10:(10-20):(0,1-0,5). Взаимодействие ведут при нормальных условиях в среде гексана в течение 8 ч. Затем к реакционной массе при -5^oС добавляют аллилацетат (AllylОAc) и каталитические количества ацетилацетоната палладия (Рd(асас)₂), взятые в мольном соотношении RC≡CR: AllylОAc:Pd(асас)₂=10:(30-50):(0,1-0,5), в тетрагидрофуране и реакционную массу перемешивают в течение 8-12 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты. Выход 45-75%. Технический результат: получение 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиенов с высокой регио- и стереоселективностью. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-12,3-бутадиенов общей формулы (1): где R=n-Pr, n-Bu.

Ненасыщенные диеновые углеводороды и их производные могут найти применение в качестве исходных мономеров в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также полупродуктов в лакокрасочной промышленности.

Известен способ (Т. Kauffmann, W.Sahm. Angew. Chem., Intern. Ed. Engl, 1967, V. 6, P. 85) получения 1,4-диалкил-1,3-бутадиенов взаимодействием винильных магнийорганических соединений (RCH=CHMgBr) с хлоридом мели (I) (CuCl) по схеме: 2RCH=CHMgBr+2CuCl_____→RCH=CHCH=chr+2Сu+2MgBrCl.

Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиены.

Известен способ (А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, У. М.Джемилев, Изв. АН, сер. хим., 1995, 1, С. 118) получения 2-алкил-1,3-бутадиенов взаимодействием α-олефинов с триэтил алюминием (Et₃Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе эквимольных количеств аллилацетата (AllylOAc) и каталитических количеств ацетилацетоната никеля (Ni(acac)₂) по схеме: где R=n-C₃H₇, n-C₅H₁₁, n-C₈H₁₇.

Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиены.

Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,3-бутадиенов.

Сущность метода заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов RC≡CR (октина-4, децина-5) с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 10: (10-20):(0,1-0,5) соответственно, преимущественно 10:15:0,3 при комнатной температуре (23-25^oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -5^oС аллилацетата (AllylOAc) и каталитических количеств ацетилацетоната палладия (Pd(acac)₂), взятых в мольном соотношении RC≡CR:AllylOAc:Pd(acac)₂ = 10:(30-50):(0,1-0,5), преимущественно 10:40:0,3, в тетрагидрофуране и перемешивании реакционной массы в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, при комнатной температуре (23-25^oС) с последующим гидролизом реакционной массы раствором НС1. Получают 1,2-диалкил-1,3-бутадиены 1 с выходом 45-75%.

где R=n-C₃H₇, n-C₄H₉.

Использование в указанной реакции меньших количеств Et₃Al и аллилацетата приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств аллилацетата не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 60^oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Без триэтилалюминия и аллилацетата реакция не идет. В отсутствие катализаторов цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) и ацетилацетоната палладия (Pd(acac)₂) целевые продукты 1 не образуются.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного: 1. В известном способе используются олефины, в то время как в предлагаемом используются дизамещенные ацетилены .

2. Предлагаемый способ позволяет получать 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиены, тогда как по известному способу образуются 2-алкил-1,3-бутадиены.

Преимущества предлагаемого способа: 1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 1,2-диалкил-1Z, 3-бутадиены 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью.

Способ поясняется примерами: Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 10 мл гексана, 10 ммоль децина-5, 15 ммоль Et₃Al и 0,3 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25^oС). При температуре -5^oС добавляют к реакционной массе 20 мл тетрагидрофурана, 40 ммоль аллилацетата (AllylOAc), 0,3 ммоль ацетилацетоната палладия (Рd(асас)₂) и перемешивают реакционную массу в течение 10 часов при комнатной температуре (23-25^oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НС1, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 1,2-ди(н-бутил)-1Z,3-бутадиен с выходом 66%.

Спектральные характеристики 1,2-ди(н-бутил)-1Z,3-бутадиена:

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 110,07 (Cl), 140,70 (С2), 138,75 (С3), 133,42 (С4), 26,12 (С5), 31,38 (С6), 22,61 (С7), 14,09 (С8), 32,04 (С9), 28,00 (С10), 23,19 (С11), 14,09 (C12). M⁺ 166.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25^oС). В качестве растворителей использовали гексан и тетрагидрофуран в количестве 10 и 20 мл соответственно.

Формула изобретения

Способ получения 1,2-диалкил-1Z, 3-бутадиентов общей формулы

где R= n-Pr, n-Bu,
отличающийся тем, что диалкилзамещенные ацетилены формулы RC≡CR взаимодействуют с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср₂ZrСl₂), взятыми в мольном соотношении RC≡CR:Et₃Al: Ср₂Cl₂= 10: (10-20): (0,1-0,5), при нормальных условиях в среде гексана в качестве растворителя при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -5^oС аллилацетата (Allyl0Ac) и каталитических количеств ацетилацетоната палладия (Рd(асас)₂), взятых в мольном соотношении RC≡CR:Ally0Ac: Pd(асас)₂= 10: (30-50): (0,1-0,5), в тетрагидрофуране и перемешивании реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1