Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал и способ его получения

 

Изобретение относится к получению аэрозолеобразующих материалов для пожаротушения. Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал обладает высокими деформационно-прочностными свойствами, низкой огнетушащей концентрацией и регулируемой скоростью горения. Материал содержит окислитель, технологическую добавку, объемно-структурированное фторопластом-4 горюче-связующее на основе термопластичного полимера, пластифицированного эфиром дикарбоновой кислоты. Материал получают смешением суспензии поликонденсата формальдегида и фенола в органическом растворителе с дисперсией фторопласта-4 в эфире дикарбоновой кислоты. Полученную смесь смешивают с окислителем и технологической добавкой. Затем смесь подвергают термомеханическому воздействию при 70-90^oС путем вальцевания при суммарной деформации 1000 - 3000. Формуют материал. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области противопожарной техники, в частности средствам тушения пожаров огнетушащим аэрозолем, образующимся при горении изделий из пиротехнических составов.

Изделия из аэрозолеобразующих составов используются в устройствах для тушения пожаров преимущественно в замкнутых объемах, таких как склады и гаражи, цеховые помещения, отсеки транспортных средств.

Эффективность аэрозолеобразующих огнетушащих составов и изделий на их основе оценивают по способности удовлетворять целому комплексу предъявляемых требований. В первую очередь к таким требованиям относятся: - высокая огнетушащая способность при минимальной огнетушащей концентрации; - низкая токсичность и взрывоопасность продуктов сгорания за счет минимального содержания в них недоокисленных (NO, CO) и взрывоопасных (H₂); - низкая температура сгорания; - высокий уровень деформационно-прочностных характеристик, что позволяет устранить отрицательное влияние различных факторов (вибрация, удары, перепады температур) при транспортировке и хранении, а также получать и использовать изделия с минимальной толщиной горящего свода; - широкий диапазон варьирования скорости горения состава при атмосферном давлении предпочтительно без применения специальных катализаторов горения и без предъявления специальных высоких требований по дисперсности и фракционному составу исходных компонентов; - низкое удельное давление формования, обеспечивающее возможность получения изделий по безопасной, малоэнергоемкой и высокопроизводительной технологии.

Известные пиротехнические составы для тушения пожаров в основном содержат: - окислитель (преимущественно нитраты или перхлораты щелочных металлов, также их смеси); - горюче-связующее, выбранное из ряда эпоксидных или полиэфирных смол, синтетических или натуральных каучуков, термопластов, а также их смеси; - технологические и функциональные добавки.

Известен состав для тушения пожаров (Пат. RU 2095104, A, 10.11.97), содержащий, мас. %: 1,5-1,8 горючего связующего; 5,0-20,0 охладителя и остальное - окислитель. В качестве горючего связующего используют 4-оксибензойную кислоту или смесь 4-оксибензойной кислоты и фенолформальдегидной смолы, или смесь 4-оксибензойной кислоты и эпоксидной смолы, или смесь фенолформальдегидной и эпоксидной смол, или смесь 4-оксибензойной кислоты, фенолформальдегидной и эпоксидной смол. В качестве окислителя можно использовать нитрат калия или нитрат натрия, или перхлорат калия, или перхлораи натрия, или их смеси. В качестве охладителя используют дициандиамид или мелем, или меламин, или мочевину, или уротропин, или азобисформамид или их смеси. Состав дополнительно может содержать технологические добавки и катализаторы горения в количестве 0,1-5,0 мас.%.

Способ получения данного состава включает смешение в течение одного часа в смесителе окислителей, горючего связующего, технологических добавок и катализаторов горения. Так согласно примеру 3 состав, включающий, мас.%: нитрат калия - 60, нитрат натрия - 8,4-оксибензойная кислота - 9, фенолформальдегидная смола - 8, дициандиамид (ДЦЦА) - 12, CuO - 2, политетрафторэтилен (фторопласт-4; Ф-4) - 1, перемешивают в смесителе в течение одного часа. Из полученной массы методом глухого прессования при удельном давлении 1500 кг/см² (150 МПа) формуют изделие необходимой геометрической формы.

Данный состав и способ его получения имеют существенный недостаток, заключающийся в том, что с целью практического применения состава необходимо формовать заряды при высоком удельном давлении 1000-1500 кг/см² (100-150 МПа). Это обстоятельство, с одной стороны, приводит к повышению опасности при переработке состава, а с другой стороны, высокий уровень удельных давлений переработки не позволяет применять более высокопроизводительную, безопасную и малоэнергоемкую технологию формования методом проходного прессования на шнек-прессе.

Составы, изготовленные методом глухого прессования, характеризуются повышенной хрупкостью даже при комнатной температуре. Величина относительной деформации при их разрушении не превышает 2%.

Наиболее близким аналогом является состав и способ его получения (Пат. RU 2005517, А, 15.01.94). Согласно примеру 1 состав включает, мас.%: KClO₄ 39,5; KNO₃ 38,5; ПВА (поливинилацетат) 8,8; дибутилфталат 3,5; идитол 5,0; вазелиновое масло 1,0; KCl 1,0; углерод 0,2; фторопласт 4-1,5; стеарат 1,0.

Способ получения данного состава включает смешение ПВА в чистом виде (и тогда в смеситель вводят до 10% воды) или в виде 30-35% водной дисперсии с KClO₄, KNO₃, KCl, которые вводят в два-три приема. Смесь перемешивают 20-30 мин, после чего вводят все добавки. После этого проводят перемешивание под вакуумом в течение 1 ч. Готовый полуфабрикат выгружают и передают на стадию вальцевания. 12-20 вальцовок полуфабриката при температуре 70-90^oС позволяют получить готовый полуфабрикат в виде полотна. Свернутое полотно передается на стадию формования на гидропресс при температуре 60-90^oС и давлении не менее 1000 кгс/см². Получают круглые заготовки диаметром до 70 мм как с каналом, так и без него.

Данный состав и способ его получения имеют ряд существенных недостатков:
- высокая огнетушащая концентрация состава - 27 г/м³;
- высокое удельное давление формования изделий из состава - не менее 1000 кгс/см² (100 МПа);
- неустойчивое горение состава (при давлении 2-20 атмосфер требуется введение специальных модификаторов горения, таких как углерод);
- неустойчивое воспламенение из-за остаточной влажности основных аэрозолеобразующих ингредиентов (KClO₄, КNО₃). Влажность частиц КСlO₄ и КNО₃ приводит к нарушению адгезии их поверхности к полимерному связующему, что в свою очередь приводит к существенному уменьшению прочностных характеристик готового изделия.

Указанные недостатки обусловлены химической природой используемых компонентов и их массовым соотношением. Высокое и несбалансированное содержание в составе горючих веществ приводит при горении состава к неполному окислению продуктов разложения основного (ПВА) и дополнительного (идитол) горючего связующего вследствие недостаточного количества кислорода окислителя. Отсюда высокое содержание в продуктах сгорания токсичных недоокисленных и взрывоопасных газов, неустойчивое воспламенение и горение состава. Выбор пары горючего связующего: основного (ПВА) и дополнительного (идитол) из-за технологических трудностей переработки состава приводит к необходимости применения водной дисперсии ПВА. Это приводит к увлажнению KClO₄, КNО₃ и, как следствие, к неустойчивости при воспламенении и горении состава и невозможности достижения высокого уровня деформационно-прочностных характеристик состава, и к необходимости использовать высокое удельное давление формования.

Настоящим изобретением решаются следующие технические задачи: обеспечение устойчивого горения и повышение скорости горения, соответственно увеличение скорости газоаэрозолеобразования; повышение уровня деформационно-прочностных характеристик; снижение огнетушащей концентрации; снижение уровня токсичности и взрывоопасности продуктов сгорания за счет уменьшения содержания доли недоокисленных и взрывоопасных газов; снижение удельного давления формования и, как следствие, понижение уровня опасности, а также получение возможности использования высокопроизводительной, менее энергоемкой технологии проходного прессования.

Решение поставленных технических задач достигается заявляемым новым композиционным материалом и способом его получения.

Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал объемной структуры содержит окислитель, технологическую добавку и горючее связующее, сформированное термопластичным поликонденсатом формальдегида и фенола, который пластифицирован эфиром дикарбоновой кислоты, и объемно-структурирован фторопластом-4.

В заявляемом пиротехническом аэрозолеобразущем огнетушащем композиционном материале объемная структура представляет собой пространственное образование из твердых частиц окислителей (КNО₃, КСlO₄) и прослоек между твердыми частицами горюче-связующего, сформированного термопластичным поликонденсатом формальдегида и фенола пластифицированным эфиром дикарбоновой кислоты и фторопластом-4 (Ф-4). При этом в объеме термопластичного поликонденсата формальдегида и фенола, пластифицированного эфиром дикарбоновой кислоты, частицы Ф-4 образуют упорядоченную структуру. Упорядоченная структура выполняет структурирующую функцию и представляет собой протяженные цепи с поперечным сечением 0,1-2,0 мкм из частиц Ф-4.

В качестве горюче-связующего используют поликонденсат формальдегида и фенола - фенолформальдегидную смолу (идитол); в качестве эфира дикарбоновой кислоты используют дибутилфталат (ДБФ), диоктилсебацинат (ДОС) или их смесь; в качестве технологической добавки используют стеарат, выбранный из ряда стеаратов металлов, например стеарат натрия, стеарат калия, стеарат кальция или их смесь; в качестве окислителя используют нитрат, перхлорат щелочных металлов или их смесь.

Композиционный материал содержит компоненты в следующем соотношении, мас. %: фторопласт-4 - 1-5; термопластичный поликонденсат формальдегида и фенола - 8-11; эфир дикарбоновой кислоты - 2-6; технологическая добавка - 0,2-0,5; окислитель - остальное.

Для получения заявляемого композиционного материала готовят суспензию поликонденсата формальдегида и фенола в органическом растворителе. Для этого берут 10-15% хлористого метилена или четыреххлористого углерода или их смесь, что обеспечивает безопасное смешение и исключает пыление порошкообразных компонентов. К полученной суспензии добавляют при перемешивании дисперсию Ф-4 в эфире дикарбоновой кислоты. Затем полученную смесь смешивают с окислителем и компонентами. К полученной суспензии добавляют при перемешивании дисперсию Ф-4 в эфире дикарбоновой кислоты. Затем полученную смесь смешивают с окислителем и одновременно дозируют технологическую добавку. Технологическая добавка, выбранная из ряда стеаратов металлов, обладает поверхностно-активными свойствами. В процессе смешения происходит модификация поверхности окислителя за счет адсорбции на его полярную поверхность дифильной молекулы стеарата, что обеспечивает на стадии формования (при температуре 70-90^oC снижение внешнего трения композиции. Концентрация технологической добавки менее 0,2% незначительно снижает внешнее трение. Концентрация технологической добавки более 0,5% обеспечивает существенное снижение внешнего трения, но при этом снижает уровень адгезии окислителя к горюче-связующему и в результате существенно снижает прочностные свойства композиционного материала.

При этом не предъявляют жестких требований по дисперсности и фракционному составу окислителя. Используют нитраты калия и/или перхлораты калия с удельной поверхностью 1000-1500 см²/г с влажностью не более 0,5%.

Полученную смесь подвергают термомеханическому воздействию при вальцевании при 70-90^oС. При этом происходят следующие процессы;
- измельчение окислителя и равномерное распределение его в объеме горюче-связующего;
- пластификация поликонденсата формальдегида и фенола эфиром дикарбоновой кислоты, что обеспечивает оптимальные вязко-текучие характеристики горюче-связующего и всего композиционного материала в целом;
- совместное течение пластифицированного поликонденсата формальдегида и фенола и Ф-4. Вследствие своей термодинамической несовместимости с поликонденсатом формальдегида и фенола в обычных условиях не может равномерно распределяться в его объеме. Однако в условиях режима термопластичной деформации при заданной температуре, интенсивности и длительности сдвигового деформирования создаются условия их одновременного течения, в результате чего происходит миграция частиц Ф-4 между слоями пластифицированного поликонденсата формальдегида и фенола. При этом частицы Ф-4 выстраиваются в протяженные цепи, объемно-структурирующие горюче-связующее.

Интенсивность и длительность термомеханического воздействия при вальцевании задают из условия: 1000<j<3000, где j_s - безразмерный параметр, определяющий суммарную деформацию. Применительно к процессу вальцевания величина j_s при заданной температуре 70-90^oС равна
j_s=j•t, [с^-1•с]/ (1)
Скорость сдвига j в этом случае равна

где δ - межвалковый зазор;
V - линейная скорость движения композиционного материала.

В свою очередь V = π•D•n, (3)
где n - скорость вращения валков,
D - диаметр валков.

Выражая время t через путь L, можно записать
t=L/V (4)
За один пропуск через межвалковый зазор проходит слой композиционного материала длиной, равной длине окружности валка
L = π•D. (5)
За m пропусков, соответственно
L = m•π•D (6)
Тогда время воздействия t составит
t = L/V = m•π•D/π•D•n = m/n, [сек] (7)
Подставляя уравнения 2 и 7 в уравнение 1, получим

С учетом той части композиционного материала, которая циркулирует над межвалковым зазором и подвергается смешению, вводим установленный опытным путем коэффициент К, значения которого в зависимости от компонентного состава и размеров валков составляют от 0,133 до 0,222.

Окончательно получаем

Пример 1. Для приготовления 1 кг пиротехнического аэрозолеобразующего огнетушащего композиционного материала в лопастной смеситель загружают 111 г поликонденсата формальдегида и фенола с удельной поверхностью 1500 см²/г и 19,59 г хлористого метилена для получения 85% суспензии. Суспензию готовят в реакторе с водяной рубашкой при температуре 20...25^oС и мешалкой, вращающейся со скоростью 85 об/мин. Время смешения 15 минут.

К указанной суспензии добавляют 45 г дисперсии Ф-4 в дибутилфталате при их соотношении 20: 25. Дисперсию готовят в реакторе с водяной рубашкой при температуре 20...25^oС и мешалкой, вращающейся со скоростью 85 об/мин. Время приготовления дисперсии 10 минут.

В полученную смесь суспензии поликонденсата формальдегида и фенола в хлористом метилене и дисперсии Ф-4 в дибутилфталате добавляют порциями (за два приема) 640 г нитрата калия с удельной поверхностью 1500 см²/г, а затем 200 г перхлората калия с удельной поверхностью 1500 см²/г. В полученную смесь добавляют 4 г стеарата кальция, после чего перемешивают в течение 10 минут. Готовую массу переносят на вальцы с диаметром валков D=100 мм и скоростью их вращения n=10 мин^-1 при зазоре между валками δ=1 мм при температуре 80^oС массу вальцуют в течение 15 минут. Затем полученное полотно еще 20 раз пропускают через межвалковый зазор при температуре 80^oС. Суммарная деформация j_s при вальцевании в данном случае составила: j_s=2094.

Готовое полотно помещают в формующий пресс и получают изделия заданной геометрии методом проходного формования при температуре 80^oС и давлении 50 МПа.

Композиционный материал подвергают испытаниям по стандартным методикам. Путем сжигания при атмосферном давлении определяют линейную скорость горения (U_0,1) и огнетушащую концентрацию (ОТК) в боксе объемом 80 дм³. Деформационные (ε_p) и прочностные (σ_p) характеристики определяют при одноосном растяжении материала в виде двухсторонних лопаток при скорости 0,21 мм/с и 20^oС или при срезе цилиндрических образцов (σ_ср) при 40-80^oС и скорости 0,21 мм/с.

В таблице 1 представлена зависимость эксплуатационных характеристик заявляемого пиротехнического аэрозолеобразующего огнетушащего композиционного материала следующего состава: 20% KClO₄; КNО₃ 64%; 2% Ф-4; 0,4% стеарата кальция; 11,1% идитола; 2,5% ДБФ (примеры 1-4 и пример 5 без Ф-4) от режимов способа его получения.

Из представленных в таблице 1 данных видно, что наилучшей совокупностью эксплуатационных характеристик обладает композиционный материал по примеру 4, полученный при термомеханическом воздействии вальцеванием, интенсивность и длительность которого отвечает условию равенства суммарной деформации j_s= 2094.

Композиционные материалы, полученные по примерам 1 и 2 без операции вальцевания (без пластической деформации), демонстрируют низкие эксплуатационные характеристики.

При сравнении примеров 3 и 4 видно, что проведение вальцевания (пластической деформации), суммарная деформация _s которого превышает 1000, обеспечивает наилучшие эксплуатационные характеристики.

В таблице 2 представлена зависимость эксплуатационных характеристик и термодинамических параметров пиротехнических аэрозолеобразующих огнетушащих композиционных материалов от рецептуры исходных компонентов и величины суммарной деформации j_s при вальцевании.

Из представленных в таблице 2 данных видно, что наилучшей совокупностью эксплуатационных характеристик и наименьшей концентрацией токсичных (СО) и взрывоопасных (H₂) газов в продуктах горения обладают композиционные материалы в заявленном диапазоне соотношений компонентов и суммарной деформации j_s при вальцевании, отвечающей условию 1000<j<3000.

На фиг. 1 представлен композиционный материал объемной структуры следующего состава: 20% KClO₄, 64% КNО₃; 0,4% стеарата кальция; 11,1% идитола; 2,5% дибутилфталата (ДБФ) без объемного структурирования Ф-4.

На фиг.2 представлен композиционный материал объемной структуры с горюче-связующим, структурированный Ф-4, следующего состава: 20% KClO₄; КNО₃ 64%; 2% Ф-4; 0,4% стеарата кальция; 11,1% идитола; 2,5% ДБФ.

На фиг.3 представлен композиционный материал объемной структуры с горюче-связующим, структурированным Ф-4, следующего состава: 80% КNО₃; 2,5% Ф-4; 0,4% стеарата кальция; 11,65% идитола; 5,45% диоктилсебацината (ДОС).

Из сравнения композиционных материалов, представленных на фиг.1,2,3, видно, что на фиг. 2 и фиг.3 частицы Ф-4 выстроены в протяженные объемно-структурирующие цепи.

Ранее не были известны пиротехнические аэрозолеобразующие огнетушащие композиционные материалы объемной структуры с объемно-структурированным горюче-связующим, а именно сформированным термопластичным поликонденсатом формальдегида и фенола, пластифицированным эфиром дикарбоновой кислоты, и объемно-структурированны Ф-4. Полученные технические результаты невозможно было прогнозировать или рассчитать заранее, используя известные методы расчета. В композиции использовано, по крайней мере, пять компонентов, различных по своей физико-химической природе, которые оказывают сложные взаимные влияния друг на друга как при получении композиционного материала, так и при его использовании во время тушения пожара.

Новизна способа получения заявляемого композиционного материала заключается в использовании термомеханического воздействия путем вальцевания при заданной температуре 70-90^oС и величине суммарной деформации (j_s), отвечающей условию: 1000<j<3000, и формовании при температуре 70-90^oС.

Предложенный пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал, полученный по заявляемому способу, позволяет проводить эффективное тушение пожара различных горючих веществ в сооружениях и устройствах, таких как:
- склады, гаражи, цеховые помещения;
- офисы, помещения для содержания животных и птиц;
- двигательные и багажные отсеки транспортных средств;
- вентиляционные системы промышленных предприятий, гостиниц и т.п.

Преимуществами предложенного композиционного материала являются широкая сырьевая база компонентов и комплекс высоких эксплуатационных характеристик, таких как низкая огнетушащая концентрация, высокий уровень деформационно-прочностных характеристик, долговечность и надежность при использовании, возможность регулирования скорости горения без применения специальных катализаторов. При этом огнетушащая газоаэрозольная смесь не оказывает губительного воздействия на человека и окружающие его живые организмы, природу, высокоточные аппараты и устройства.

Преимуществами способа его получения являются возможность использования широко распространенных комплектующих для его реализации и низкое давление формования, а также простота и безопасность производства.

Формула изобретения

1. Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал, содержащий окислитель, технологическую добавку, объемно-структурированное фторопластом-4 горюче-связующее на основе термопластичного полимера, пластифицированного эфиром дикарбоновой кислоты, при следующем соотношении исходных компонентов, мас. %:
Фторопласт-4 - 1 - 5
Термопластичный полимер - 8 - 11
Эфир дикарбоновой кислоты - 2 - 6
Технологическая добавка - 0,2 - 0,5
Окислитель - Остальное
2. Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал по п. 1, где в качестве термопластичного полимера используют поликонденсат формальдегида и фенола.

3. Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал по п. 1 или 2, где эфир дикарбоновой кислоты выбирают из ряда дибутилфталат, диоктилсебацинат или их смесь.

4. Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал по пп. 1-3, где технологическую добавку выбирают из ряда стеарат натрия, стеарат калия, стеарат кальция или их смесь.

5. Пиротехнический аэрозолеобразующий огнетушащий композиционный материал по пп. 1-4, где окислитель выбирают из ряда нитрат, перхлорат щелочных металлов или их смесь.

6. Способ получения пиротехнического аэрозолеобразующего огнетушащего композиционного материала по пп. 1-5, заключающийся в смешении суспензии поликонденсата формальдегида и фенола в органическом растворителе с дисперсией фторопласта-4 в эфире дикарбоновой кислоты, затем смешении полученной смеси с окислителем и технологической добавкой и последующем термомеханическом воздействии при 70-90^oС путем вальцевания, интенсивность и длительность которого отвечают условию 1000 < j_s < 3000, где j_s - суммарная деформация, и путем формования.

7. Способ получения пиротехнического аэрозолеобразующего огнетушащего композиционного материала по п. 6, где органический растворитель выбирают из ряда хлористый метилен, четыреххлористый углерод или их смесь.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

PC4A - Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
Закрытое акционерное общество "Техно-ТМ"

(73) Патентообладатель:
Р-Амтех Интернатионал, Инк. (US)

Договор № РД0018392 зарегистрирован 09.02.2007

Извещение опубликовано: 20.03.2007        БИ: 08/2007