Способ извлечения металлических компонентов из металлосодержащего материала (варианты)

 

Изобретение относится к извлечению металлических компонентов из металлосодержащего материала. Способ предусматривает обработку металлосодержащего материала в растворе серной кислоты, содержащем серную кислоту, восстановитель и источник углерода, нагрев смеси при 75-95^oС и отделение полученного раствора от остающейся твердой фракции, содержащей уран. Раствор серной кислоты может дополнительно содержать фтористоводородную кислоту (HF) в качестве источника ионов фтора. Способ позволяет повысить извлечение металлов и концентрацию остаточных радиоактивных элементов в твердой фракции, что снижает загрязнение окружающей среды. 2 с. и 24 з.п.ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к обработке таких металлосодержащих материалов, как руда, рудный шлам, шлаки, с целью извлечения из них металлических компонентов. Изобретение особенно пригодно для извлечения металлических компонентов из прошедших обработку фтором, обедненных материалов, остающихся после обычной переработки руды, а также из концентратов или шлаков во фтористоводородной кислоте.

В настоящее время предлагается множество схем обработки кариозных природных руд, концентратов и шлаков с целью извлечения металлических компонентов. Одна из коммерческих технологий экстрагирования и сепарации частиц тантала и ниобия (также называемого колумбий) из руд или широко распространенных оловосодержащих шлаков подробно описана в патентах США 2767047, 2953453, 3117833, 3300297, 3658511, 3712939 и 4164417. В этом процессе исходная твердая фракция подвергается варке в нагретой концентрированной фтористоводородной кислоте для перевода в раствор большинства частиц тантала и ниобия в форме фтористых соединений. Жидкость, содержащая растворенные металлические компоненты, отделяется фильтрованием и подвергается обработке в многоступенчатой системе жидкостной экстракции, в которой металлические компоненты извлекают с применением метилизобутилкетона. Что касается остающегося по окончании процесса твердого остатка, то он содержит небольшое количество (1-5%) тантала и ниобия, а также небольшое количество природных радиоактивных элементов - урана и тория. В этой твердой фракции также остается около 35-40% влаги и небольшое количество фтористоводородной кислоты. Большая часть металлических компонентов твердой фракции в процессе первоначальной варки превращается во фториды и фторокиси.

Обычно получающийся при фильтрации твердый остаток сохраняют для дальнейшей обработки с целью извлечения оставшихся металлических компонентов. Извлечение оставшегося тантала и ниобия позволяет снизить стоимость переработки твердой фракции и также значительно сократить количество остаточного фторида, присутствие которого нежелательно при последующем извлечении урана. Из-за многообразия природных запасов руды и возможных изменений со временем химического состава твердой фракции схема обработки должна учитывать различную природу твердых фракций.

Патент США 5023059, который далее используется в качестве прототипа, предлагает способ извлечения металлических компонентов и фтористоводородной кислоты из фильтрационного остатка, получаемого в процессе переработки руды.

Настоящее изобретение относится к способу отделения и извлечения металлических компонентов, например соединений тантала и ниобия, из металлосодержащих материалов, таких как руды, рудный шлам и шлаки, которые содержат эти металлические компоненты, и в особенности из обедненных, прошедших обработку фтором твердых фракций, остающихся после обычной переработки руд, концентратов или шлаков. В одном из вариантов изобретения предлагается способ извлечения упомянутых металлических компонентов в растворе серной кислоты, причем процесс не сопровождается переходом в раствор из упомянутой разжиженной твердой фракции значительного количества урана.

При исследовании сбрасываемого в отвал рудного шлама, остающегося после обычной переработки руд, было обнаружено, что при длительном хранении (в течение нескольких лет) уран, находящийся в твердых фракциях, может окисляться вследствие контакта с воздухом, что повышает его растворимость в кислой среде. Растворение урана может, если не применять дополнительных средств очистки, загрязнить продукты из тантала и ниобия. Другой характеристикой такой твердой фракции является то, что при длительном ее хранении происходит частичное или полное испарение остаточной фтористоводородной кислоты, что оказывает влияние на извлечение необходимых элементов (тантала и ниобия) и на подавление растворения урана.

Настоящее изобретение обеспечивает способ извлечения металлических компонентов из металлосодержащего материала, содержащего указанные металлические компоненты и урановые компоненты, включающий обработку исходного материала в растворе, содержащем серную кислоту, в течение времени, достаточного для растворения указанных металлических компонентов, характеризующийся тем, что обработку ведут раствором, содержащим серную кислоту, восстановитель и источник углерода, и после обработки осуществляют нагрев этой смеси в течение времени, достаточного для завершения растворения при температуре от 75 до 95^oС, и отделение полученного раствора от остающейся твердой фракции, содержащей урановые компоненты.

Задачи, решаемые способом по изобретению: извлечение, в растворимой форме, по возможности наибольшего количества тантала и ниобия из металлосодержащих материалов, например рудного шлама, с использованием серной кислоты в качестве основного активного агента в процессе растворенияи без одновременного растворения значительного количества урана, содержащегося в данном материале; а также получение металлосодержащей твердой фракции с улучшенными характеристиками относительно загрязнения окружающей среды.

Преимуществом данного способа является использование серной кислоты, которая, являясь более сильным агентом, может растворить больше исходного металлосодержащего материала, таким образом отчасти повышая концентрацию остаточных радиоактивных элементов в нерастворенной твердой фракции и в то же время предотвращая растворение значительного количества урана.

Другим преимуществом данного способа является то, что использование серной кислоты вместо фтористоводородной в качестве основной кислой среды приводит к высвобождению большего количества тантала и ниобия из исходного металлосодержащего материала и, таким образом, обеспечивает лучшее извлечение упомянутых металлов.

Еще одним преимуществом является то, что металлосодержащая твердая фракция, подвергнутая обработке данным способом, имеет улучшенные характеристики относительно загрязнения окружающей среды.

Как упомянуто выше, настоящее изобретение предлагает способ извлечения металлических частиц, в особенности частиц тантала и ниобия, из металлосодержащего материала, например рудного шлама, остающихся после обычной обработки руды.

Способ может быть использован предпочтительно для извлечения металлических компонентов из находящихся на хранении рудных шламов.

Способ извлечения металлических компонентов из металлосодержащих материалов, например продуктов переработки руды, концентрата и/или шлаков, получающихся после растворения тантала и ниобия во фтористоводородной кислоте, предусматривает обработку металлосодержащего материала в растворе серной кислоты в присутствии небольшого количества восстановителя и вещества-источника углерода в течение периода времени, достаточного для перевода в раствор металлических компонентов, обычно по меньшей мере 0,5 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч; нагрев полученной смеси до температуры выше 50^oС, предпочтительно 75-90^oС в течение периода времени, достаточного для завершения растворения, обычно по меньшей мере 0,5 ч, предпочтительно от 0,5 до 3 ч; и затем отделение полученного раствора от остающейся твердой фракции. Раствор серной кислоты может также содержать фтористоводородную кислоту как источник ионов фтора.

Особым преимуществом данного способа является использование серной кислоты вместо фтористоводородной в качестве основного реагента для растворения тантала и ниобия, которое не сопровождается одновременным растворением значительных количеств урана. Это в значительной степени улучшает экономические характеристики процесса, а также сохраняет практически все радиоактивные изотопы в нерастворенной твердой фракции.

Вероятно, не вдаваясь в теорию, тантал и ниобий, которые первоначально присутствуют в фильтрационном остатке в форме фторидов, растворяются, в то время как уран, который подвергся окислению на воздухе, восстанавливается железом до более низкой степени окисления. Присутствие небольшого количества свободных ионов фтора из добавки HF приводит к тому, что уран низкой степени окисления выпадает в осадок, вероятно, в форме UF₄. Активированный углерод действует как катализатор процесса восстановления. Согласно теории газообразный водород, выделяющийся при реакции железа с серной кислотой, адсорбируется углеродом, в результате чего его реакционная способность повышается, что в свою очередь вызывает восстановление урана от U⁶⁺ до U⁴⁺. В этом состоянии уран может вступать в реакцию с ионами фтора с образованием практически нерастворимого UF₄.

Восстановительная среда, созданная восстановителем и углеродом, также восстанавливает хром и/или мышьяк, которые присутствуют в твердой фракции в ничтожно малых количествах.

Ниже на основе конкретных примеров приводится более подробное описание способа, предлагаемого настоящим изобретением.

Согласно изобретению способ извлечения фторидов тантала и ниобия из металлосодержащего материала, такого как руда, концентрат, шлак или их смесь, который с целью получения фторидов был предварительно обработан фтористоводородной кислотой и содержит тантал, ниобий и частицы радиоактивных металлов, в том числе урана, включает: обработку металлосодержащего материала по меньшей мере в течение 0,5 ч, предпочтительно от 1 до 4 ч, а лучше в течение прибл. 1-2 ч при температуре окружающей среды в растворе серной кислоты, который содержит: 0,09-0,5, предпочтительно 0,25-0,40, а лучше 0,33 кг концентрированной серной кислоты на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе); 0,01-0,05, предпочтительно 0,02-0,03, а лучше 0,02 кг восстановителя на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе); 0,01-0,05, предпочтительно 0,02-0,03, а лучше 0,02 кг вещества-источника углерода, на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе); воду в количестве, достаточном для приготовления водного раствора серной кислоты с концентрацией 10-20%, предпочтительно 11-15%, а лучше прибл. 11%; нагрев полученной смеси выше 75^oС, предпочтительно до 80-90^oС, а лучше до 75-90^oС в течение по меньшей мере 0,5 ч, предпочтительно от 0,5 до 1 ч, а лучше около 1/2 ч; охлаждение полученной смеси до температуры ниже 70^oС, предпочтительно 50-70^oС, а лучше 50-60^oС; отделение полученного раствора от нерастворенной твердой фракции предпочтительно путем фильтрации.

Раствор серной кислоты может дополнительно включать в качестве источника ионов фтора 0,05-0,2, предпочтительно 0,1-0,2, а лучше 0,12 кг фтористоводородной кислоты (HF), имеющей концентрацию по крайней мере 50%, предпочтительно 70%, на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе).

Отделенный раствор (фильтрат) будет содержать соединения тантала и ниобия и может быть подвергнут дальнейшей обработке, например, в системе экстракции селективными растворителями с целью повышения концентрации и извлечения тантала и ниобия уже известными методами, например, теми, которые описаны в упомянутых выше патентах. Отделенная твердая фракция может быть высушена обычными способами, например сушкой обжигом. При необходимости отделенная твердая фракция может быть подвергнута дальнейшей обработке с целью извлечения урановых и/или других металлических компонентов.

Предпочтительный вариант способа по изобретению после стадии отделения включает следующие стадии:
промывания отделенной нерастворенной твердой фракции в объеме воды, равном объему полученного отделенного раствора (фильтрата) и
рециркуляции воды, использованной для промывания, в раствор серной кислоты, использованный на стадии обработки.

Раствор серной кислоты, применяемый в данном способе, может быть изготовлен с использованием компонентов, уже имеющихся в настоящее время в соответствующем сегменте рынка материалов.

Подходящие восстановители включают металлы, в особенности составы, содержащие железо или алюминий. Предпочтительно использовать коммерческие формы железа в виде частиц от 0,159 до 0,635 см (1/16-1/4 дюйма). Те же функции может выполнять гранулированный алюминий того же размера. Металлические отходы, например отходы железа или алюминия, также могут использоваться в качестве восстановителя.

Подходящие вещества-источники углерода включают активированный углерод. Предпочтительная форма углерода - активированный углерод, используемый в промышленности в процессах водной обработки, изготавливаемый Calgon Company.

В этом растворе предпочтительно использовать компоненты в следующих количествах, количество в кг на 1 кг твердой фракции (сухой вес):
Серная кислота (предпочтительно 96%) - 0,09-0,50
Восстановитель (предпочтительно порошок железа) - 0,01-0,08
Углерод - 0,01-0,08
HF (предпочтительно 70%), если используется - 0,05-0,36
Способ по изобретению может использовать обычное для подобных процессов оборудование.

Как будет показано далее, способ может также быть описан как способ обработки металлосодержащего материала, включающего соединения урана и других металлов, например тантала и ниобия, с целью отделения соединений других металлов от соединений урана и извлечения металлических компонентов с пониженной концентрацией урана. (Обработанная твердая фракция будет иметь после обработки повышенную концентрацию урана). В одном из вариантов концентрация урана в извлеченных металлических компонентах составляет менее 5% по весу, в более предпочтительном - менее 1% по весу.

Особенности и преимущества данного способа показаны далее на основе примеров нескольких вариантов его выполнения.

В примерах были использованы следующие методы исследования:
количество оксида тантала (Та₂О₅) в растворе определялось при помощи химического анализа;
концентрация урана определялась с использованием обычных методов флюорометрии.

Пример 1. Первый пример сравнивает контрольный процесс с процессом, предлагаемым данным изобретением. Опыт А был контрольным процессом, в котором фильтрационный остаток (твердая фракция рудного шлама), получаемый по обычной технологии производства тантала/ниобия, был обработан в серной кислоте без добавления железа или углерода в качестве восстановителей. Опыт В представлял способ по изобретению, в котором фильтрационный остаток вываривали в растворе, содержащем серную кислоту, порошкообразное железо и активированный углерод.

В каждом опыте фильтрационный остаток был обработан варочным раствором, получаемый после обработки раствор нагревался, после чего проводилось отделение полученного раствора от оставшейся твердой фракции путем фильтрации. Характеристики процессов и состав раствора были следующими (см. табл.1).

Полученный раствор (фильтрат) был подвергнут анализу с использованием упомянутых выше методов исследования. Результаты см. в табл.2.

Эти результаты показывают, что при применении способа по изобретению (Опыт В) было извлечено практически то же количество тантала из исходного образца фильтрационного остатка, что и в контрольном процессе (Опыт А). В то же время из образца перешло в раствор лишь очень незначительное количество урана.

Пример 2. В этом примере также сравнивается контрольный способ и способ по изобретению, но с использованием других образцов. Опыт С был контрольным, в котором фильтрационный остаток (твердая фракция рудного шлама), полученный по обычной технологии производства тантала/ниобия, был обработан в серной кислоте без добавления железа или углерода в качестве восстановителей. Опыт D представлял способ по изобретению, в котором фильтрационный остаток варили в растворе, содержащем серную кислоту, порошкообразное железо и активированный углерод.

В каждом опыте фильтрационный остаток обработали раствором, затем полученный после этого раствор нагревали, после чего проводили отделение полученного раствора от твердой фракции путем фильтрации. Характеристики процессов и состав раствора см. в табл.3.

Полученный раствор (фильтрат) был подвергнут анализу с использованием упомянутых выше методов исследования. Результаты приведены в табл.4.

Эти результаты показывают, что при применении способа, предлагаемого данным изобретением (Опыт D), было извлечено большее количество тантала из исходного образца фильтрационного остатка, чем в контрольном процессе (Опыт С). В то же время из образца перешло в раствор лишь очень незначительное количество урана.

Пример 3. Этот пример иллюстрирует эффект добавления небольшого количества вещества-источника ионов фтора в раствор серной кислоты при применении способа по изобретению. В процессах, использованных в предыдущих примерах, в исходных образцах было достаточно свободной фтористоводородной кислоты для удержания большей части урана в форме фторида в нерастворенной твердой фракции. Однако это не всегда так из-за различной природы твердой фракции. Опыты, приведенные в данном примере, показывают эффект, получаемый при добавлении дополнительно небольшого объема фтористоводородной кислоты, которая является источником ионов фтора в количестве, достаточном для связывания урана.

Опыт Е представлял способ по изобретению, в котором фильтрационный остаток (твердая фракция рудного шлама), получаемый по обычной технологии производства тантала/ниобия, был обработан в растворе, содержащем серную кислоту, порошкообразное железо и активированный углерод без добавления фтористоводородной кислоты (HF). Опыт F представлял способ по изобретению, в котором фильтрационный остаток был обработан в растворе, содержащем серную кислоту, порошкообразное железо, активированный углерод и фтористоводородную кислоту (HF).

В каждом опыте фильтрационный остаток был обработан раствором, полученный раствор нагревали, после чего проводили отделение полученного раствора от оставшейся твердой фракции путем фильтрации. Характеристики процессов и состав варочного раствора см. в табл.5.

Полученный раствор (фильтрат) был подвергнут анализу с использованием упомянутых выше методов исследования. Результаты приведены в табл.6.

Эти результаты показывают преимущества добавления небольшого количества фтористоводородной кислоты, которая является дополнительным источником свободных ионов фтора в количестве, достаточном для связывания урана.

Приведенное выше описание является иллюстративным и не ограничивает объем изобретения.

Формула изобретения

1. Способ извлечения металлических компонентов из металлосодержащего материала, содержащего указанные металлические компоненты и урановые компоненты, включающий обработку исходного материала в растворе, содержащем серную кислоту, в течение времени, достаточного для растворения указанных металлических компонентов, отличающийся тем, что обработку ведут раствором, содержащим серную кислоту, восстановитель и источник углерода, и после обработки осуществляют нагрев этой смеси в течение времени, достаточного для завершения растворения при температуре 75-95^oС, и отделение полученного раствора от остающейся твердой фракции, содержащей урановые компоненты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор включает фтористоводородную кислоту в качестве источника ионов фтора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор содержит 0,09-0,4 кг концентрированной серной кислоты на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе), 0,01-0,03 кг восстановителя на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе), 0,01-0,03 кг источника углерода на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе) и воду в количестве, достаточном для приготовления водного раствора серной кислоты с концентрацией 5-15%.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит 0,05-0,2 кг фтористоводородной кислоты (HF) по меньшей мере 50%-ной концентрации на 1 кг твердой фракции в качестве источника ионов фтора.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что раствор содержит 0,33 кг концентрированной серной кислоты на 1 кг твердой фракции (в сухом весе), 0,02 кг восстановителя на 1 кг твердой фракции (в сухом весе), 0,02 кг источника углерода на 1 кг твердой фракций (в сухом весе) и воду в количестве, достаточном для приготовления водного раствора серной кислоты с концентрацией 11%.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит 0,12 кг фтористоводородной кислоты (HF) о концентрацией 70% на 1 кг твердой фракции в качестве источника ионов фтора.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию охлаждения нагретой смеси, при этом металлосодержащий материал подвергают обработке в течение по меньшей мере 1 ч, полученную смесь нагревают до температуры выше 75^oС в течение по меньшей мере 0,5 ч, затем смесь охлаждают до температуры ниже 60^oС и полученный раствор отделяют фильтрацией.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что металлосодержащий материал подвергают обработке в течение по меньшей мере 1 ч, полученную смесь нагревают до температуры выше 75^oС в течение по меньшей мере 0,5 ч, затем смесь охлаждают до температуры ниже 60^oС и полученный раствор отделяют фильтрацией.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно включает после стадии отделения стадии промывки отделенной нерастворенной твердой фракции в объеме воды, равном объему полученного отделенного раствора, и рециркуляции воды в раствор, использованный на стадии обработки.

10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что восстановителем является железо.

11. Способ по п. 4, отличающийся тем, что восстановителем является железо.

12. Способ по п. 3, отличающийся тем, что источником углерода является активированный уголь.

13. Способ по п. 4, отличающийся тем, что источником углерода является активированный уголь.

14. Способ извлечения металлических компонентов, включая металлические компоненты тантала и металлические компоненты ниобия, из исходного материала, содержащего металлические компоненты тантала, ниобия и урана, включающий обработку исходного материала в растворе, содержащем серную кислоту, отличающийся тем, что он предусматривает обработку раствором, содержащим серную кислоту, восстановитель и добавку, содержащую углерод, в течение времени, достаточного для растворения металлических компонентов тантала и ниобия и для образования смеси о водной фазой, содержащей металлические компоненты тантала и ниобия и твердую фазу, содержащую металлические компоненты урана, нагрев смеси в течение времени, достаточного для завершения растворения при 75-95^oС, и отделение водной фазы, содержащей металлические компоненты тантала и ниобия от твердой фазы, содержащей металлические компоненты урана.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что раствор включает фтористоводородную кислоту в качестве источника ионов фтора.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что раствор содержит 0,09-0,4 кг концентрированной серной кислоты на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе), 0,01-0,03 кг восстановителя на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе), 0,01-0,03 кг источника углерода на 1 кг твердой фракции металлосодержащего материала (в сухом весе) и воду в количестве, достаточном для приготовления водного раствора серной кислоты с концентрацией 5-15%.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит 0,05-0,2 кг фтористоводородной кислоты (HF) по меньшей мере 50%-ной концентрации на 1 кг твердой фракции в качестве источника ионов фтора.

18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что раствор содержит 0,33 кг концентрированной серной кислоты на 1 кг твердой фракции (в сухом весе), 0,02 кг восстановителя на 1 кг твердой фракции (в сухом весе), 0,02 кг источника углерода на 1 кг твердой фракции (в сухом весе), воду в количестве, достаточном для приготовления водного раствора серной кислоты с концентрацией 11%.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит 0,12 кг фтористоводородной кислоты (HF) с концентрацией 70% на 1 кг твердой фракции в качестве источника ионов фтора.

20. Способ по п. 16, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадии охлаждения нагретой смеси, при этом металлосодержащий материал подвергают обработке в течение по меньшей мере 1 ч, полученную смесь нагревают до температуры выше 75^oС в течение, по меньшей мере 0,5 ч, затем смесь охлаждают до температуры ниже 60^oС и полученный раствор отделяют фильтрацией.

21. Способ по п. 17, отличающийся тем, что металлосодержащий материал подвергают обработке в течение по меньшей мере 1 ч, полученную смесь нагревают до температуры выше 75^oС в течение по меньшей мере 0,5 ч, затем смесь охлаждают до температуры ниже 60^oС и полученный раствор отделяют фильтрацией.

22. Способ по п. 14, отличающийся тем, что он дополнительно включает после стадии отделения стадии промывки отделенной нерастворенной твердой фракции в объеме воды, равном объему полученного отделенного раствора, и рециркуляции воды в раствор, использованный на стадии обработки.

23. Способ по п. 16, отличающийся тем, что восстановителем является железо.

24. Способ по п. 17, отличающийся тем, что восстановителем является железо.

25. Способ по п. 16, отличающийся тем, что источником углерода является активированный уголь.

26. Способ по п. 17, отличающийся тем, что источников углерода является активированный уголь.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2