Фурилфосфины, металлоорганические комплексы на их основе, способы их получения и катализаторы

 

Изобретение относится к новым фурилфосфинам формулы I где n обозначает целое число 1 или 2; R₁ обозначает гидрофильную группу, выбранную из следующих групп: -SO₂M, -SО₃М, -СО₂М, -PO₃M, где М обозначает неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов, щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов -N(R)₄, где R обозначает водород или C₁-С₁₄ алкил, а другие катионы имеют в основе металлы, соли которых с кислотами: фурилсульфиновыми, фурилкарбоновыми, фурилсульфоновыми или фурилфосфоновыми растворимы в воде; m обозначает целое число 1; R₂ обозначает гидрофильную группу -SO₂M, -SO₃M, -СО₂M, -РО₃M, где M обозначает водород или щелочной металл, соль которого с кислотой фурилсульфиновой, фурилкарбоновой, фурилсульфоновой или фурилфосфоновой растворима в воде, р обозначает целое число от 0 до 2. Соединения формулы I образуют металлоорганические комплексы с переходными металлами 8 группы Периодической системы элементов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов химических реакций: гидроформилирования и гидрокарбонилирования олефинов, гидрогенизации олефинов, насыщенных альдегидов, кислот, енамидов и нитроароматических соединений, изомеризации и гидроцианирования олефинов. 5 с. и 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к новым водорастворимым фурилфосфинам.

Изобретение относится также к металлоорганическим комплексам, содержащим эти фурилфосфины, и к использованию этих комплексов.

Незамещенные трифурилфосфины описаны в статье V. Farina и В. Krishnan, опубликованной в Journal of American Chemical Society, 1991, 113, р. 9585-9595. По данным этой статьи системы, содержащие трифурилфосфины, обладают замечательной каталитической активностью.

До настоящего времени не были описаны водорастворимые фурилфосфины, подобные тем, которые являются предметом настоящего изобретения.

Новые водорастворимые фурилфосфины соответствуют общей формуле I в которой n обозначает целое число от 1 до 3; - по меньшей мере один радикал R₂ обозначает гидрофильную группу, такую как: -SО₂М, -SО₃М, -СO₂М, -РО₃М, где М обозначает неорганический или органический катионный остаток, выбираемый, из протона, катионов на основе щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов -N(R)₄, где R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-12 атомами углерода, а другие катионы имеют в основе металлы, соли которых с кислотами: фурилсульфиновыми, фурилкарбоновыми, фурилсульфоновыми или фурил-фосфоновыми растворимы в воде; -N(R)₃Х, где R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-12 атомами углерода, а Х обозначает органический или неорганический анион; -ОН; - R₁ обозначает гидрофильную группу, такую, которая определена для R₂, или группу алкил или алкокси с 1-12 атомами углерода, атом галогена, нитрильную группу или галогеналкильную группу с 1-12 атомами углерода;
- m равно 1 или 2;
- р является целым числом от 0 до 3;
- когда m равно 2, радикал R₂ может быть алкильной или алкоксигруппой, имеющей 1-12 атомов углерода, атомом галогена, нитрильной группой или галогеналкильной группой с 1-12 атомами углерода.

Термин "водорастворимый" или выражение "растворимый в воде" в настоящем тексте предполагают соединение, растворимость которого равна по меньшей мере 0,01 г в 1 л воды.

Водорастворимые фурилфосфины настоящего изобретения являются чаще всего соединениями общей формулы I, в которой:
- n обозначает целое число от 1 до 3;
- R₂ обозначает гидрофильную группу, такую как -SO₂M, -SО₃М, -СО₂М, -РО₃М, где М обозначает неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов, на основе щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов -N(R)₄, в формуле которых R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода, а другие катионы имеют в основе металлы, соли которых с кислотами: фурилсульфиновыми, фурилкарбоновыми, фурилсульфоновыми или фурилфосфоновыми, растворимы в воде;
- m равно 1 или 2;
- R₁ обозначает гидрофильную группу, такую, какая определена для R₂, или заместитель -N(R)₃Х, в формуле которого R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или алкильный радикал с 1-4 атомами углерода и Х обозначает органический или неорганический анион, заместитель -ОН, заместитель алкил или алкокси, имеющие 1-4 атома углерода, атом галогена, нитрильную или трифторалкильную группу;
- р обозначает целое число от 0 до 2.

Предметом настоящего изобретения является также получение новых водорастворимых фурилфосфинов. Последние получают, как правило, из их предшественника такого как дифенил-фурилфосфин или фенил-дифурилфосфин или трифурил-фосфин, не замещенный гидрофильными группами. Получение фурилфосфинов состоит во введении в фурильные циклы гидрофильных групп R₂ и, возможно, введении в фенильные циклы групп R₁.

В частности, фурилфосфины формулы I можно в общем случае получать конденсацией литийорганических соединений, органическая часть которых соответствует соединению общей формулы I, не содержащей заместителей R₂, и которая соединена с атомом лития через свой или свои фурильные циклы, по электрофильному центру предшественника радикала R₂, такого, например, как диоксид серы, двуокись углерода, алкилхлорфосфаты, сульфонаты пиридина или сульфонаты триалкиламина.

Само литийорганическое соединение получают действием литиевого основания (например, бутиллития) на фурилфосфин-предшественник.

В отношении получения фурилфосфинов-предшественников можно, например, сослаться на работу A.J. Zapata и А. С. Randon в Org. Prep. Proced. Int. 27, 5 (1995), стр. 567 и последующие.

Водорастворимые фурилфосфины дают возможность получать металлоорганические комплексы, содержащие по меньшей мере один водорастворимый фурилфосфин формулы I и по меньшей мере один металл.

Металлы, которые могут быть использованы для образования комплексов с водорастворимыми фурилфосфинами, представляют собой в общем случае переходные металлы групп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 периодической системы элементов такого типа, которая опубликована в "Handbook of Chemistry and Physics", 51st Edition (1970-1971) фирмы The Chemical Rubber Company.

Из этих металлов можно более конкретно назвать металлы, которые могут быть использованы в качестве катализаторов химических реакций. В качестве не ограничивающих объема изобретения примеров могут быть названы никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть.

Получение металлоорганических комплексов, содержащих водорастворимые фурилфосфины, может быть осуществлено путем введения в контакт раствора соединения выбранного металла с водным раствором водорастворимого фурилфосфина формулы I.

Соединение металла может быть растворено в воде или в органическом растворителе, который в свою очередь может смешиваться или не смешиваться с водой.

Степень окисления металла в используемом соединении может быть либо такой, какую металл будет иметь в составе металлоорганического комплекса, либо более высокой.

В качестве примера можно уточнить, что в металлоорганических комплексах изобретения родий имеет степень окисления 1, степень окисления рутения - 2, степень окисления платины - 1 степень окисления палладия - 2, степень окисления осмия - 0, степень окисления иридия - 0 и степень окисления никеля - 0.

Если при приготовлении металлоорганического комплекса используется металл с более высокой степенью окисления, она должна быть понижена in situ.

Металлоорганические комплексы, содержащие водорастворимые фурилфосфины формулы I, могут использоваться в качестве катализаторов химических реакций.

В двухфазном водном катализе водорастворимые фурилфосфины испытывают благоприятный синергический эффект, обусловленный естественной гидрофильностью фурильного цикла и гидрофильностью радикалов R₂. Благодаря этому растворимость фурилфосфинов в воде очень высока.

В качестве химических реакций, катализируемых металлоорганическими комплексами, содержащими водорастворимые фурилфосфины формулы I, можно, например, назвать гидроформилирование и гидрокарбонилирование олефинов в присутствии комплексов родия, гидрирование олефинов, альдегидов, кислот, енамидов и нитроароматических соединений в присутствии комплексов рутения, родия, платины или палладия, теломеризацию диенов, изомеризацию олефинов, димеризацию этилена или акрилонитрила, гидроцианирование олефинов в присутствии комплексов никеля, синтез фурана в присутствии комплексов рутения, диспропорционирование олефинов в присутствии комплексов рутения, полимеризацию акрилатов в присутствии комплексов никеля или реакции сочетания типа углерод-углерод такие, например, как реакция Хека или Судзуки в присутствии комплексов никеля или палладия.

Соединения изобретения могут, в частности, оказаться полезными в реакции изомеризации нитрилов, получаемых гидроцианированием диенов, и, в частности, в реакции изомеризации 2-метил-3-бутен-нитрила в 3-пентен-нитрил. Эта реакция имеет большое промышленное значение в процессе производства адипонитрила. Последний является важным синтетическим полупродуктом, в частности в производстве мономеров для полиамидов таких как капролактам или гексаметилендиамин.

Изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры.

ПРИМЕРЫ 1-4: Синтез водорастворимых фурилфосфинов формулы I ПРИМЕР 1: 2-(дифенилфосфино)фурил-5-карбоксилат натрия
В предварительно продутую азотом 500-мл четырехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой с уравновешенным давлением, шариковым холодильником, механической мешалкой и термометром, загружают 30,3 мл (47 ммоль) н-бутиллития (до концентрации 1,55 М), после чего быстро вводят 6,4 мл (42 ммоль) тетраметилендиамина (ТМДА) в 50 мл продутого азотом безводного диэтилового эфира. По каплям добавляют 10,65 г (42,3 ммоль) дифенилфурилфосфина, предварительно растворенного в 50 мл безводного этилового эфира, продутого азотом, позволяя прохождению экзотермической реакции до 35^oС. Смесь принимает оранжевую окраску.

После перемешивания в течение 15 мин в токе азота оценивают с помощью ЯМР ³¹P образование аниона, которое завершается через 15 мин после добавления фосфина.

После этого холодильник заменяют трубкой, которая позволяет перенести раствор по каплям в сосуд Дьюара с твердой углекислотой, погруженной в приблизительно 200 мл продутого азотом безводного диэтилового эфира. Анион сразу же образует белый осадок. Смесь оставляют на ночь на открытом воздухе. Суспензию белого твердого вещества в эфире забирают 100 мл насыщенного раствора NаНСО₃ и полученную при этом смесь экстрагируют. Эфирную фазу дважды экстрагируют 30 мл обезгаженной воды. Водные фазы объединяют, подкисляют на холоду малыми порциями 12 н. НСl до нейтрального рН. Полученную водную фазу трижды экстрагируют 50 мл дихлорметана. Органические фазы объединяют и добавляют к ним 1,49 г соды, растворенной в нескольких мл воды. После упаривания растворителей получают вязкое коричнево-желтое масло, которое после нескольких растираний и промывок безводным диэтиловым эфиром с последующей сушкой в вакууме при 90^oС превращается в тонкий белый порошок. Получают 11,44 г (36 ммоль) целевого продукта. Выход 85%.

Продукт имеет следующие характеристики:
- ЯМР ³¹P (D₂O):δ=25,1
- ЯМР ¹H (D₂O):δ=6,20 (д, 1Н, ³J_НН=3,2, С₃Н); δ=6,81 (м, 1Н, ); δ= 7,06 (м, 10Н, Аr)
- ЯМР ¹³С (D₂O):δ=117,8 (с, ); δ=124,9 (м, ); δ=131,1 (д, ³J_СР= 7,0, С_мета); δ=131,7 (с, С_пара); δ=135,5 (д, ³J_СР=19,7, ); δ=136,8 (д, ¹J_СРср= 4,4, С_ipso); δ=156,4 (с, ); δ=156,9 (д, ¹J_СР=13,7, ); δ=168,1 (с, ).

Растворимость этого фурилфосфина в воде составляет 250 г/л при 23^oС.

ПРИМЕР 2: 2-(дифенилфосфино)фурил-5-фосфонат динатрия
В предварительно продутую азотом 500-мл четырехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой с уравновешенным давлением, шариковым холодильником, механической мешалкой и термометром, загружают 33,8 мл (52 ммоль) н-бутиллития (до концентрации 1,55 М), после чего быстро вводят 6,4 мл (42 ммоль) ТМДА в 50 мл продутого азотом безводного диэтилового эфира. Далее прибавляют по каплям 12,32 г (48,9 ммоль) дифенилфурилфосфина, предварительно растворенного в 40 мл продутого азотом безводного диэтилового эфира. В результате экзотермической реакции температура смеси самопроизвольно поднимается до 35^oС и смесь принимает оранжевую окраску.

После перемешивания в течение 15 мин в токе азота оценивают с помощью ЯМР ³¹Р образование аниона, которое завершается через 15 мин после добавления фосфина.

Реакционную смесь охлаждают до -70^oС и заменяют холодильник трубкой. Раствор переносят по каплям во второй четырехгорлый реактор, оборудованный той же аппаратурой, что и первый, охлажденный до -60^oС и содержащий 7,3 мл (49 ммоль) диэтилхлорфосфата, растворенного в 20 мл безводного диэтилового эфира. Смесь оставляют охлаждаться до комнатной температуры, после чего осуществляют гидролиз in situ с помощью 100 мл водного раствора хлорида аммония и трижды экстрагируют 50 мл диэтилового эфира. Органические фазы объединяют, высушивают над сульфатом магния, фильтруют и упаривают, получая 20 г коричнево-желтого масла. Последнее нагревают при 100^oС под давлением 10^-2 мм рт.ст. (1,3 Па) в шаровой печи с целью удаления фосфатов. Получают 17,2 г вязкого коричнево-желтого масла, которое затем хроматографируют на 10 мл силикагеля, используя в качестве элюэнта смесь этилацетат/гексан (50/50). После упаривания растворителей получают 14,2 г окрашенного масла, которое помещают в раствор 60 мл дихлорметана и перемешивают в течение ночи магнитной мешалкой в присутствии 10 мл (74 ммоль) бромтриметилсилана. Реакция является экзотермической, в процессе ее наблюдается обесцвечивание среды. После упаривания растворителей продукт забирают 60 мл ацетона с 2 мл дистиллированной воды. Через 2 ч 30 мин растворители упаривают и продукт забирают минимальным количеством метанола, куда при охлаждении и перемешивании вводят 3,04 г 40%-ного водного раствора соды, в результате чего образуется белый осадок. Растворители упаривают, продукт промывают ацетоном, фильтруют и сушат при 100^oС в вакууме. Выход искомого продукта составляет 54%.

Продукт имеет следующие характеристики:
- ЯМР ³¹P (D₂O):δ=28,2; d=0,8 (Р=0)
- ЯМР ¹H (D₂O):δ=6,72 (м, 2Н, ); δ=7/41 (м, 10Н, Аr)
- ЯМР ¹³С (D₂O):δ=117,9 (дд, ⁴J_СР=4,67, ³J_СР=20,0, ); δ=124,6 (дд, J_СР= 3,5, J_СР=21,0, С₄Н); δ=131,6 (д, ³J_СР=7,5, ); δ=132,2 (с, ); δ= 135,8 (д, ²J_СР= 19,2, ); δ=137,8 (с, ); δ=155,4 (дд, J_СР=7,4, J_СР=10,4, ); δ=165,1 (д, ¹J_СР=199,0, ).

Растворимость этого фурилфосфина составляет 680 г/л при 20^oС.

ПРИМЕР 3: 2,2'-фенилфосфинедиил-бис(фурил-5-фосфонат) динатрия
В предварительно продутую азотом 500-мл четырехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой с уравновешенным давлением, шариковым холодильником, механической мешалкой и термометром, загружают 42 мл (65 ммоль) н-бутиллития (до концентрации 1,55 М) г после чего быстро вводят 9,15 мл (60 ммоль) ТМДА в 50 мл продутого азотом безводного диэтилового эфира. Далее прибавляют по каплям 4,41 мл (60,0 ммоль) фурана, предварительно разбавленного 40 мл продутого азотом безводного диэтилового эфира. В результате экзотермической реакции температура смеси самопроизвольно поднимается в течение 30 мин до 35^oС и смесь принимает оранжевую окраску.

Смесь охлаждают до -40^oС и приливают по каплям 4,2 мл (30 ммоль) дихлорфенилфосфина, разбавленного 20 мл эфира. Контролируя с помощью ЯМР ³¹P образование продукта, поднимают температуру до комнатной для ввода 9,15 мл (60 ммоль) ТМДА в в 50 мл диэтилового эфира, после чего быстро приливают 42 мл (65 ммоль) н-бутиллития (до концентрации 1,55 М). После перемешивания в течение 15 мин в токе азота определяют с помощью ЯМР ³¹P образование аниона. Образование аниона завершается через 15 мин после окончания добавления фосфина.

Реакционную смесь охлаждают до -70^oС и заменяют холодильник трубкой. Раствор переносят по каплям во второй четырехгорлый реактор, оборудованный той же аппаратурой, что и первый, охлажденный до -60^oС и содержащий 8,95 мл (60 ммоль) диэтилхлорфосфата, растворенного в 20 мл безводного диэтилового эфира. Смесь оставляют охлаждаться до комнатной температуры, после чего осуществляют гидролиз in situ с помощью 100 мл водного раствора хлорида аммония и трижды экстрагируют 50 мл диэтилового эфира. Органические фазы объединяют, высушивают над сульфатом магния, фильтруют и упаривают, получая 20 г буро-желтого масла. Последнее нагревают при 100^oС под давлением 10^-2 мм рт. ст. (1,3 Па) в шаровой печи с целью удаления фосфатов. Продукт после этого хроматографируют на 10 см силикагеля, используя в качестве элюэнта этилацетат. Этим способом удаляют дифурилфенилфосфин и монофосфорилированное соединение. После упаривания растворителей получают 3,5 г продукта (выход 23%). Всю последовательность операций повторяют еще один раз для получения продукта в количестве, достаточном для продолжения синтеза.

8,55 г (16,6 ммоль) дифосфорилированного соединения оставляют на ночь в виде раствора в 50 мл дихлорметана, перемешиваемого магнитной мешалкой в присутствии 9,43 мл (70 ммоль) бромтриметилсилана. Происходит экзотермическая реакция, в процессе которой среда обесцвечивается. После упаривания растворителей продукт забирают 50 мл ацетона с 2 мл дистиллированной воды. Через 2 час 30 мин растворители упаривают и продукт забирают минимальным количеством метанола, куда при охлаждении и перемешивании вводят 2,8 г 40%-ного водного раствора соды, в результате чего окраска среды меняется от желтой к коричневой. Растворители упаривают и полученное оранжевое твердое вещество растирают, промывают ацетоном, фильтруют и сушат при 100^oС в вакууме. Получают 6,7 г беловатого целевого продукта с выходом 82% (в расчете на дифосфорилированное соединение).

Продукт имеет следующие характеристики:
- ЯМР ³¹P (D₂O):δ=49,5; d=0,0 (P=0)
- ЯМР ¹H (D₂O):δ=6,67 (м, 2Н, ); δ=6,80 (м, 2Н, С₃Н); δ=7,41 (м, 5Н, Аr)
- ЯМР ¹³С (D₂O): δ=117,7 (д, ³J_СР=20,4, ); δ=123,9 (дд, ³J_СРO=9,2, ²J_СР= 18,3, ); δ=131,4 (д, ³J_СР=7,0, ); δ=131,9 (с, С_пара); δ=134,7 (д, ²J_СР= 19,0, С_орто); δ=136,9 (с, C_ipso); δ=153,5 (д, ¹J_СР=7,3, J_СР=10,4, ); δ=164,5 (д, ¹J_СРO=199,5, ).

Растворимость этого фурилфосфина составляет 1140 г/л при 23^oС.

ПРИМЕР 4: 2-(дифенилфосфино)-фурил-5-сульфинат натрия
В предварительно продутую азотом 500-мл четырехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой с уравновешенным давлением, двойным шариковым холодильником (с водой и силиконовым маслом), мешалкой и термометром, загружают 26,3 мл (40 ммоль) н-бутиллития (до концентрации 1,52 М), после чего по каплям приливают 10,65 г (42,3 ммоль) дифенилфурилфосфина, предварительно растворенного в 50 мл продутого азотом безводного диэтилового эфира, в процессе чего температура, поднимается за счет экзотермической реакции до 30^oС и смесь принимает желтую окраску.

После перемешивания в течение 45 мин в токе азота оценивают с помощью ЯМР ³¹P образование аниона. Реакционную смесь охлаждают до -60^oС и заменяют ток азота током сернистого газа. Появляется белый осадок, потом смесь окрашивается в желтый, а затем в бурый цвет. Протекает экзотермическая реакция. Далее реактор дегазируют, пропуская сильный ток азота, и оставляют смесь охлаждаться до комнатной температуры, после чего добавляют in situ 100 мл дегазированной воды, перемешивают смесь в течение 1 часа и трижды экстрагируют водой. Водные фазы объединяют, охлаждают на ледяной бане и подкисляют 10 мл 3 н. НСl в присутствии 100 мл дихлорметана, в результате чего желтая окраска исчезает. После этого трижды быстро экстрагируют дихлорметаном, объединяют органические фазы и добавляют на холоду при перемешивании магнитной мешалкой 1,2 г соды. Растворители упаривают в вакууме, не допуская подъема температуры выше 40^oС. Получают 6,86 г (20,3 ммоль) искомого продукта (белое твердое вещество) с выходом 51%.

Продукт имеет следующие характеристики:
- ЯМР ³¹P (D₂O):δ=26,7
- ЯМР ¹H (D₂O):δ=6,40 (м, 1Н, ); δ=6,53 (м, ); δ=7,06 (м, 10Н, Аr)
- ЯМР ¹³С (D₂O):δ=111,6 (с, ), δ=124/8 (м, ); δ=131,1 (д, ³J_СР= 7,0, С_мета); δ=131,7 (с, С_пара); δ=135,5 (д, ²J_СР=19,4, С_орто); δ=136,8 (д, ¹J_СР=2,9, C_ipso); δ=156,5 (д, J_СР=16,5, ); δ=170,1 (с, С₂Н).

Растворимость этого фурилфосфина в воде составляет 205 г/л при 21^oС.

ПРИМЕРЫ 5-13: Получение комплексов металлов с водорастворимыми фурилфосфинами формулы I и использование этих комплексов в качестве катализаторов гидрирования
Процесс проводят в 50-мл автоклаве с покрытыми Teflon® стенками, снабженным магнитным бруском, аварийным клапаном, манометром, вентилем для подвода газа и вентилем для ввода жидкости.

Сначала получают различные комплексы с родием (примеры 5-8), которые затем используют в качестве катализаторов для гидрирования Z-α-ацетамидокоричной кислоты (примеры 9-13).

Получение комплексов с родием состоит в перемешивании в течение 10 ч в атмосфере аргона растворенных в 2 мл воды 0,05 ммоль одного из полученных в примерах 1-4 водорастворимых фурилфосфинов с раствором 0,025 ммоль [Rh(COD)₂] •PF₆ ^- (COD обозначает циклооктадиен). После изменения окраски среды от оранжевой до желтой, проводят контрольный анализ с помощью ЯМР ³¹P.

В таблице 1 собраны характеристики полученных комплексов с родием.

В автоклав с помощью шприца вводят полученный выше комплекс и затем раствор 0,410 г (2 ммоль) Z-α-ацетамидокоричной кислоты в 30 мл метанола и воды (в объемных отношениях 1:1 или 1:2).

Смесь при этом сохраняет свою гомогенность.

Устанавливают давление от 3 до 4 бар (0,3-0,4 МПа) водорода и перемешивают смесь в течение времени, зависящего от природы фурилфосфина и поглощения газа (см. таблицу 2). В конце опыта после дегазации реакционную смесь досуха упаривают и анализируют с помощью ЯМР ¹H в диметилсульфоксиде - d6.

В таблице 2 приведены характеристики разных примеров (ссылка на комплекс, массовое отношение металлоорганического комплекса к гидрируемому субстрату в %, давление водорода, длительность процесса) и полученные результаты (степень превращения субстрата).

ПРИМЕРЫ 14-16: Получение комплексов металлов с водорастворимыми фурилфосфинами формулы I и использование этих комплексов для гидроформилирования стирола
Получение комплексов
Предварительно получают металлоорганический комплекс, прибавляя по каплям фурилфосфин формулы I, растворенный в 1 мл воды, к металлическому предшественнику [Rh(CO)₂Cl]₂ или [Rh(СО)₂асас], где сокращение "асас" обозначает ацетилацетонат, растворенному либо в 1 мл ацетона (вариант "а" в таблице 3), что приводит к образованию гомогенной среды, либо в 1 мл толуола (вариант "b" в таблице 3), что приводит к образованию гетерогенной (двухфазной) среды.

Когда работают с гетерогенной средой, наблюдают переход желтой окраски из органической фазы в водную фазу и получая при этом прозрачный раствор.

Когда работают с гомогенной средой, часть металла переосаждают в виде зеленых игл с металлическим оттенком, в то время как среда окрашена в желтоватый, а в некоторых случаях в черный цвет.

Использование в качестве предшественника димера [Rh(CO)₂Cl]₂ требует добавления триэтиламина (0,1 мл).

Полученные таким образом комплексы были проанализированы с помощью ЯМР ³¹Р при комнатной температуре. Все эти комплексы имеют спектр с уширенным пиком (характерным для комплексообразования с быстрым лигандным обменом), характеризующийся химическим сдвигом δ от -10 до +20 м.д. в зависимости от используемого фосфина.

Гидроформилирование стирола
Продувают азотом 250-мл автоклав, снабженный магнитным бруском, аварийным клапаном, манометром и двумя вентилями для подвода газа. С помощью пипетки последовательно вводят в токе азота толуол и предварительно обезгаженную дистиллированную воду и затем катализатор (металлоорганический комплекс).

Были проведены два варианта опыта:
- вариант (а) с 8 мл воды, 8 мл толуола и 2 г стирола, с одной стороны, и с 1 мл ацетона, 1 мл дистиллированной воды, 0,08 ммоль родия и 0,08 ммоль фурилфосфина, с другой стороны;
- вариант (b) с 2,5 мл воды, 2,5 мл толуола и 1 г стирола, с одной стороны, и с 1 мл толуола, 1 мл дистиллированной воды, 0,04 ммоль родия и 0,08 ммоль фурилфосфина, с другой стороны.

Устанавливают давление 10 бар (1 МПа) окиси углерода и 10 бар (1 МПа) водорода. Нагревают смесь при температуре Т^oС и интенсивном перемешивании магнитной мешалкой в течение 18 час.

После выпуска избытка газа реакционную смесь разделяют на две фазы и анализируют органическую фазу с помощью газофазной хроматографии. Результаты приведены в таблице 3: выход альдегида и отношение разветвленного альдегида к линейному к альдегиду (Ар/Ал).

ПРИМЕРЫ 17-26: Получение комплексов металлов с различными лигандами в реакциях углерод-углеродного сочетания в водной среде (реакция Хека)
В снабженную намагниченным бруском трубку Шленка в атмосфере азота вводят:
2 ммоль (0,42 г) иодбензола,
3 ммоль (0,30 г) этилакрилата,
3 моля (0,31 г) триэтиламина и
3 мл ацетонитрила.

К смеси добавляют 0,05 ммоль (11,2 г) Рd(O₂ССН₃) и затем фосфиновый лиганд (0,15 ммоль), растворенный в 0,5 мл воды.

Смесь нагревают до желаемой температуры при интенсивном перемешивании для гомогенизации среды.

По окончании реакции раствор фильтруют и переносят в делительную воронку.

После нескольких промывок водой и диэтиловым эфиром образовавшиеся соединения экстрагируют эфиром.

После упаривания растворителей получают коричневое масло.

Степень превращения иодбензола определяют с помощью ПМР-анализа полученного коричневого масла.

Природа использованных лигандов, температура и время реакции указаны в приведенной ниже таблице 4. В этой таблице уточнена также степень превращения иодбензола в этилциннамат.

Использованы следующие различные лиганды:
- Лиганд А: 2,2'-фенилфосфино-бис (фурил-5-сульфинат лития),
- Лиганд В: 2-(дифенилфосфино)-фурил-5-фосфонат динатрия,
- Лиганд С: 2-(дифенилфосфино)-фурил-5-карбоксилат натрия,
- Лиганд D: 2,2'-фенилфосфино-бис (фурил-5-карбоксилат лития),
- Лиганд Е: метатрифенилфосфин трисульфонат натрия (известный лиганд).

Из таблицы 4 следует, что лиганды настоящего изобретения позволяют добиваться превращения иодбензола при более низких температурах вплоть до комнатной.

ПРИМЕРЫ 27-29: Получение комплексов металлов с различными лигандами в реакции изомеризации 2-метил-3-бутен-нитрила (2МЗБН) в 3-пентен-нитрил (3ПН)
В снабженную намагниченным бруском трубку Шленка в атмосфере аргона вводят 1,5 г водного раствора водорастворимого лиганда L, концентрация которого выражена в ммоль/кг.

Добавляют 5 г 2-метил-3-бутен-нитрила и затем 40-45 мг бис(1,5-циклооктадиена)никеля(0) до достижения в смеси мольного отношения лиганд/никель, равного 4,5. Температуру перемешиваемой смеси доводят до 90^oС и поддерживают в течение 3 ч. После охлаждения реакционную массу растворяют в ацетоне и анализируют с помощью газофазной хроматографии для определения присутствующих органических соединений. Результаты, полученные с несколькими лигандами, два из которых являются лигандами изобретения, представлены в таблице 5.

Лиганды изобретения обеспечивают повышенные степени превращения 2-метил-3-бутен-нитрила с хорошей селективностью по 3-пентен-нитрилу.

Примеры 25с, 26с и 29с в таблицах 4 и 5 являются сравнительными примерами, выполненными с известными лигандами.

Формула изобретения

1. Фурилфосфины формулы I

где n обозначает целое число 1 или 2;
R₁ обозначает гидрофильную группу, выбранную из следующих групп: -SО₂М, -SO₃M, -CO₂M, -РО₃М, где М обозначает неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов на основе щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов -N(R)₄, в формуле которых R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-14 атомами углерода, а другие катионы имеют в основе металлы, соли которых с кислотами: фурилсульфиновыми, фурилкарбоновыми, фурилсульфоновыми или фурилфосфоновыми растворимы в воде;
m обозначает целое число 1;
R₂ обозначает гидрофильную группу, выбранную из следующих групп: -SO₂M, -SО₃М, -CO₂M, -РО₃М, где М обозначает водород или щелочной металл, соль которого с кислотой: фурилсульфиновой, фурилкарбоновой, фурилсульфоновой или фурилфосфоновой растворима в воде;
р обозначает целое число от 0 до 2.

2. Способ получения фурилфосфинов по п.1, предусматривающий конденсацию литийорганических соединений, органическая часть которых соответствует соединению общей формулы I, не содержащей заместителя R₂, с соединением, являющимся предшественником радикала R₂, выбранным из группы, состоящей из диоксида серы, двуокиси углерода или алкилхлорфосфатов, с последующей обработкой образующегося продукта щелочным агентом.

3. Металлоорганические комплексы, которые содержат водорастворимый фурилфосфин по п.1 и переходный металл 8 группы Периодической системы элементов.

4. Комплекс по п.3, отличающийся тем, что он содержит металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины.

5. Способ получения металлоорганических комплексов по п.3 или 4, отличающийся тем, что раствор соединения металла вводят во взаимодействие с водным раствором водорастворимого фурилфосфина формулы I.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединение металла растворяют в воде или в органическом растворителе, который сам может смешиваться или не смешиваться с водой.

7. Катализатор химических реакций, выбранных из гидроформилирования и гидрокарбонилирования олефинов, гидрогенизации олефинов, насыщенных альдегидов, кислот, енамидов и нитроароматических соединений, изомеризации олефинов, гидроцианирования олефинов, отличающийся тем, что он содержит металлоорганический комплекс по п.3 или 4.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6