Композиция для получения антикоррозионного, антиадгезионного, антипригарного покрытия способом автофореза

 

Изобретение относится к нанесению полимерных покрытий, обладающих антикоррозионными, антиадгезионными, антипригарными свойствами способом автофореза, и может быть использовано при производстве химической аппаратуры, посуды, электробытовых приборов, трубопроводов, теплообменников, а также для защиты проводов линий электропередач с повышенной стойкостью к гололедно-изморозевым отложениям. В композицию, содержащую 57%-ную водную суспензию политетрафторэтилена, 53%-ную водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, оксиэтилированный алкилфенол, поливинилпирролидон, слюду молотую, двуокись титана, аэросил марки АА, углерод технический марки К354, растворители - ксилол, бутилцеллозольв, фурфуриловый спирт, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле и воду, добавляется кремнефтористоводородная кислота и наполнители активаторы - оксалат железа и оксалат алюминия. Сочетание компонентов в определенном соотношении позволяет получать покрытия, обладающие достаточно высокими антиадгезионными, антикоррозионными, антипригарными и износостойкими свойствами.

Изобретение относится к области нанесения полимерных покрытий, обладающих антиадгезионными, антипригарными и антикоррозионными свойствами, способом автофореза.

Оно может быть использовано при производстве химической аппаратуры, посуды, электробытовых приборов, трубопроводов, теплообменников, а также для защиты проводов линий электропередач с повышенной стойкостью к гололедно-изморозевым отложениям.

Известна композиция (заявка 1557230, МКИ С 09 D 3/74, В 05 D 5/08, Великобритания, 1979) для ангипригарного покрытия, включающая политетрафторэтилен в виде 50-65%-ной водной суспензии, ксилол, оксиэтилированный нонилфенол, слюду, пигмент - двуокись титана и воду.

Недостатками известной композиции являются низкие эксплуатационные свойства как антипригарного, так и антикоррозионного покрытия; недостаточно высокая адгезионная прочность покрытия, обусловленная отсутствием активных наполнителей.

Известен метод нанесения покрытий и состав композиции (Пат. 3585084, США, C 23 F 7/00, В 4-41 1/098, 1971), включающей воду, пленкообразователь [полиэтилен, полиакрилаты, стерический бутадиен, окислительный агент - перекись водорода, бихромат (М₂Сr₂О₇), перборат (М₂В₂О₆), бромат (МВrО₃), перманганат (КМnО₄), нитрит (NaNO₂), нитрат (NaNО₃) и хлорит (МСlO₂)]; кислоту, в качестве которой использовали неорганические кислоты - H₂SО₄, НС1, HF, НNО₃, Н₃РО₄, НВr и HJ; и органические кислоты - уксусную, хлоруксусную, трихлоруксусную, молочную, винокаменную и полиакриловую.

Недостатком известной композиции являются невысокие физико-механические свойства покрытия - низкие адгезионная прочность к металлической подложке и эластичность.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой является композиция (Пат. 2087506, С 09 D 5/44, 5/08, 127/18, С 09 D 127/18, 139: 06, 183:04, 1977) для антипригарного, антиадгезионного, антикоррозионного покрытий, включающая в себя компоненты: водную суспензию политетрафторэтилена 42-65%; наполнитель (ТiO₂, слюду, аэросил, оксалат никеля, алюминиевую пудру) 8-10%; оксиэтилированный алкилфенол; органические растворители (ксилол, спирты, этилцеллозольв, поливинилпирролидон); 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, ортофосфорную кислоту и воду.

Недостатком данной композиции является повышенное пенообразование, которое ухудшает условия нанесения полимерного материала, и отсутствие добавки, позволяющей регулировать коррозионную стойкость, микротвердостъ, адгезионную прочность покрытия.

Задачей изобретения является получение полимерных покрытий на металлических поверхностях (стали, чугуне, меди, алюминии и его сплавах, бронзе, латуни) путем создания композиционного материала, позволяющего формировать из него покрытия желаемой толщины в зависимости от времени нахождения изделия в композиции и ее рН, улучшения антикоррозионных и адгезионных свойств покрытия; исключение многостадийности процесса для получения покрытий с необходимыми свойствами и толщиной; увеличение микротвердости покрытия и снижение пенообразования во время нанесения полимерного материала.

Задача достигается благодаря тому, что в композицию, содержащую 57%-ную водную суспензию политетрафторэтилена, 53%-ную водную суспензию сополимера политетрафторэтилена с гексафторпропиленом, оксиэтилированный алкилфенол, слюду молотую, углерод технический марки К354, двуокись титана, аэросил, растворители - ксилол, фурфуриловый спирт, бутилцеллозольв; поливинилпирролидон, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле и воду, добавляется железо (II) оксалат дигидрат, оксалат алюминия, поливиниловый спирт и кремнефтористоводородная кислота. Состав предлагаемой композиции следующий, мас. %: 1. Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4D (концентрация 50,6-65%), ТУ 6-05 (в расчете на 57%) - 36,0 - 43,0 в том числе фторопласта Ф-4D - 20,5 - 24,5 2. Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (53%), ТУ 6-05-2012-85 - 16,0 - 20,0 в том числе фторопласта - 8,5 - 10,6 3. Слюда молотая, ГОСТ 855-74 - 2,0 - 3,0 4. Поливинилпирролидон, ТУ 6-02-1858-81 - 0,5 - 1,5 5. Двуокись титана, ГОСТ 9808-84 - 1,0 - 1,5 6. Оксиэтилированный алкилфенол, ГОСТ 8433-81 - 1,5 - 2,5 7. 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, ГОСТ 15081-78 - 3,0 - 5,0
8. Фурфуриловый спирт, ТУ 6-092-40-0259-84 - 1,0 - 2,0
9. Ксилол, ГОСТ 9949-76 - 0,7 - 1,5
10. Бутилцеллозольв, ТУ 6-09-11-1209-85 - 1,0 - 2,0
11. Кремнефтористоводородная кислота (H₂SiF₆) - 0,7 - 1,5
12. Углерод технический марки К 354, ГОСТ 7885-86 - 1,0 - 1,5
13. Железо (II) оксалат дигидрат - 1,0 - 1,5
14. Оксалат алюминия - 1,0 - 1,5
15. Аэросил марки АА - 0,3 - 0,7
16. Поливиниловый спирт - 0,4 - 0,8
17. Вода, ГОСТ 6709-72 - Остальное
Указанный состав дисперсии, имеющий рН 2,0-3,0, при которой из нее получают полимерную пленку, является оптимальным и с точки зрения быстрого осаждения необходимого количества полимера, а также с той точки зрения, что из данной композиции в выбранном интервале рН при наличии в ней травящего агента в форме кремнефтористоводородной кислоты, наполнителей, представляющих собой активные и износостойкие добавки - железа (II) оксалат дигидрат (FеС₂О₄•2Н₂О) и оксалат алюминия; поливинилового спирта, увеличивающего адгезионную прочность и толщину покрытия, полимерная пленка может образовываться за счет автофореза, обладая повышенными антикоррозионными свойствами, микротвердостью и высокой адгезией к подложке.

В качестве компонентов, которые обусловливают высокие эксплуатационные свойства покрытия, получаемого из предлагаемой композиции, использованы двуокись титана, аэросил, молотая слюда, поливинилпирролидон, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, углерод технический марки К 354 и политетрафторэтилен в виде водной суспензии.

Известно применение перечисленных компонентов по указанному назначению: двуокись титана и слюда, как износостойкие наполнители; аэросил, как наполнитель, улучшающий коррозионную стойкость и прочность адгезионных связей; 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, как термоустойчивая добавка, придающая эластичность покрытию и уменьшающая его внутренние напряжения; углерод технический, как износостойкая, каталитическая, гидрофобизирующая и окрашивающая добавка; политетрафторэтилен, как добавка, обеспечивающая антипригарные, антиадгезионные и антикоррозионные свойства.

Двуокись титана, слюда молотая, углерод технический марки К 354, аэросил предварительно обрабатывались эмульсией, состоящей из адгезива, в качестве которого использован поливинилпирролидон, модификатора - оксиэтилированного алкилфенола и смеси органических растворителей.

Существенным отличием от известных покрытий, обладающих антикоррозионными, антиадгезионными и антипригарными свойствами, является применение железа (II) оксалата дигидрата и оксалата алюминия в композиционном материале в качестве наполнителей, представляющих собой износостойкие и активные добавки, увеличивающие коррозионную стойкость и микротвердость покрытия. Это объясняется тем, что при термоотверждении в результате их разложения образуется металлическое железо в ультратонком состоянии и высокой химической активности и корунд - Аl₂О₃, которые и придают указанные выше свойства покрытию.

Существенным преимуществом таких наполнителей является их относительная дешевизна и доступность.

Существенным отличием предлагаемой композиции от известных является введение в ее состав такого травящего агента, как кремнефтористоводородная кислота. Она вступает в реакцию с подложкой металла, в результате чего образуются соли металлов данной кислоты, типа Al₂(SiF₆)₃, которые прочно внедряются в подложку и при этом, адсорбируя частицы суспензии фторопласта, играют роль подслоя, увеличивающего адгезию полимерной пленки к подложке.

Существенным отличием от покрытий, обладающих функциональными свойствами, является то, что предлагаемый состав благодаря наличию в нем травящего агента H₂SiF₆ может, помимо металлической поверхности, наноситься на поверхность с достаточно высокой пористостью и шероховатостью, на поверхность изделий силикатного типа, благодаря способности этого агента вступать в реакцию с подложкой.

Именно сочетание системы наполнителей, органических и минеральных, одни из которых обладают тиксотропными свойствами (аэросил и углерод технический), а другие являются активными износостойкими добавками, а также предварительная обработка последних водно-органической эмульсией позволило достичь антиадгезионных, антикоррозионных, антипригарных, износостойких и термостойких свойств, что является существенным отличием от известных покрытий, полученных способом автофореза.

Существенным отличием предлагаемого решения от известных является наличие в композиции поливинилового спирта, позволившего увеличить адгезионную прочность покрытия и регулировать его толщину, а также уменьшить пенообразование, возникающее при перемешивании композиции, погружении и выгружении образцов.

Использование в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества оксиэтилированного алкилфенола (ОП-10) в сочетании с поливинилпирролидоном и смесью органических растворителей вместе с 30%-ным раствором полиметилфенилсилоксана в толуоле и поливиниловым спиртом в составе композиционного материала, наносимого способом автофореза, нам неизвестно. Такое сочетание обеспечивает хорошую смачиваемость поверхности, слабое пенообразование и высокую адгезию к ней нанесенного отвержденного покрытия; способствует гомогенности состава и обеспечивает его высокую кинетическую устойчивость.

Равномерный выход жидкой водосодержащей фазы из толщи покрытия обеспечивает его формирование на основе четырех растворителей - толуола, ксилола, бутилцеллозольва, фурфурилового спирта и воды, имеющих большой перепад температур кипения (от 100 до 172^oС), что способствует поддержанию пропорционального соотношения твердой и жидкой фазы в микрослое формирующегося покрытия, исключает образование трещин в покрытии, обусловливает высокие эксплуатационные свойства, повышает антиадгезионные и антикоррозионные свойства покрытия вследствие "всплывания" политетрафторэтилена относительно минеральных наполнителей и других связующих при медленном "созревании" покрытия.

Таким образом, все отличительные признаки предложенной композиции не идентичны известным техническим решениям и не эквивалентны им.

В процессе проведенного авторами комплекса исследований были установлены диапазоны предельно допустимых значений содержания каждого компонента композиции.

Оптимальное содержание фторопласта Ф-4D в композиции соответствует 20,5-24,5% в расчете на сухое вещество, что составляет 36,0-43,0% водной суспензии фторопласта 57,0%-ной концентрации и 8,5-10,6% фторопласта Ф-4МД, в расчете на сухое вещество, что соответствует 16-20% водной суспензии фторопласта 53%-ной концентрации. При введении фторопласта по сухому веществу меньше указанных количеств ухудшаются антиадгезионные, антикоррозионные свойства покрытия, а больше указанных - снижается устойчивость покрытия к истиранию.

Сочетание системы дисперсионных наполнителей, мас.%:
Двуокись титана - 1,0 - 1,5
Слюда молотая - 2,0 - 3,0
Аэросил - 0,3 - 0,7
Углерод технический марки К 354 - 1,0 - 1,5
Железо (II) оксалат дигидрат - 1,0 - 1,5
Оксалат алюминия - 1,0 - 1,5
позволило реализовать процесс автофореза, повысить эксплуатационные свойства покрытия - износостойкость, микротвердость, коррозионную стойкость; регулировать цветовые оттенки полимерного покрытия изменением количества железа (II) оксалат дигидрата в композиции.

Введение в композицию 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле менее 3% понижает термическую стойкость покрытия и ухудшает технологические свойства состава. Избыток 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле (более 5%) создает большие внутренние напряжения, что вызывает появление трещин в покрытии.

При содержании оксиэтилированного алкилфенола менее 1,5% снижается кинетическая устойчивость наполнителей в композиции и увеличивается рост внутренних напряжений в формирующемся покрытии. При содержании более 2,5% состав сильно пенится при нанесении на образцы и ухудшаются механические свойства покрытия, так как имеет место заметное разложение модификатора при термоотверждении.

Кремнефтористоводородная кислота обеспечивает значение рН среды 2,0-3,0, при которой наиболее благоприятно протекает процесс автоосаждения полимерного материала и проявляются ее свойства как травящего агента.

Присутствие в композиционном материале поливинилового спирта в количестве 0,4-0,8 г обеспечило оптимальную толщину полимерного покрытия, его высокую адгезию к подложке и максимальное снижение пенообразования. При содержании в композиции поливинилового спирта более 0,8 г сильно возрастает вязкость системы и толщины покрытия, а менее 0,4 г слабо проявляются его пеногасящие свойства.

Для характеристики свойств покрытий, полученных способом автофореза из композиционного материала при различном соотношении входящих в его состав компонентов, определяли:
- толщину покрытия микрометром типа МК-25;
- пористость при катодной поляризации пластинки с покрытием в растворе 20%-ной серной кислоты при напряжении 10 В (при герметичном, беспористом покрытии выделение водорода происходит на непокрытой части образца);
- адгезию методом параллельных надрезов с применением липкой ленты ЛТ-40;
- коррозионную стойкость по солестойкости в 5%-ном растворе NaCl;
- прочность на удар по ГОСТ 4765-73%;
- эластичность по Эриксену.

Пример 1. Пластинку из стали марки 08КП, размером 30•20•1 см готовили по стандартной методике. Можно использовать также любую металлическую поверхность (алюминий и его сплавы, медь, бронзу, чугун). На пластинку наносили покрытие способом автофореза из композиции состава, мас.%:
1. Водная суспензия политетрафторэтилена 0-4D, 57% - 36,0
в том числе фторопласта - 20,5
2. Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом 53%, - 16,0
в том числе фторопласта - 8,5
3. Слюда молотая - 2,0
4. Поливинилпирролидон - 0,5
5. Двуокись титана - 1,0
6. Оксиэтилированный алкилфенол - 1,5
7. 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле - 3,0
8. Фурфуриловый спирт - 1,0
9. Ксилол - 0,7
10. Бутилцеллозольв - 1,0
11. Кремнефтористоводородная кислота (H₂SiF₆) - 0,7
12. Углерод технический марки К354 - 1,0
13. Железо (II) оксалат дигидрат - 1,0
14. Оксалат алюминия - 1,0
15. Аэросил марки АА - 0,3
16. Поливиниловый спирт - 0,4
17. Вода - Остальное
Композицию данного состава готовили следующим образом: смешивали 15 мл дистиллированной воды, 2,0 г слюды и 1,5 г оксиэтилированного алкилфенола, после чего полученную суспензию в течение 5-10 мин подвергали ультразвуковой обработки с помощью диспергатора УЗДН-2Т. Получали эмульсию, состоящую из 0,5 г поливинилпирролидона, 3,0 г 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле, 1,0 г фурфурилового спирта, 0,7 г ксилола, 1,0 г бутилцеллозольва. В нее при непрерывном перемешивании добавляли 19,2 мл дистиллированной воды, 0,3 г аэросила, суспензию слюды, 1,0 г углерода технического; 1,0 г двуокиси титана; 1,0 г железа (II) оксалат дигидрат и 1,0 г оксалата алюминия; 0,4 г поливинилового спирта и подвергали ультразвуковой обработке с помощью диспергатора УЗДН-2Т.

После чего в эту систему при непрерывном перемешивании добавляли водные суспензии фторопласта Ф-4Д и Ф-4МД, соответственно 36,0 г и 16,0 г. Полученный композиционный материал перемешивали в течение 40 минут и добавляли 0,7 г кремнефтористоводородной кислоты.

Покрытие, полученное при времени выдержки в композиции 5 мин, подвергали операции спекания при температуре 375^oС и определяли его основные свойства: толщину покрытия 20 мкм, коррозионно-защитные свойства (продолжительность испытания до появлении признаков коррозии) 640 ч, покрытие без видимых изменений, адгезия 1 балл, прочность на удар 3,5 мПа, эластичность по Эриксену 1 мм, износостойкость - при эксплуатации в течение 7 месяцев нарушений на покрытии не имеется.

Пример 2. На предварительно подготовленную поверхность из стали марки 08КП наносили покрытие способом автофореза из композиции состава, мас.%:
1. Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4D, 57% - 43,0
в том числе фторопласта - 24,5
2. Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом 53%, - 20,0
в том числе фторопласта - 10,6
3. Слюда молотая - 3,0
4. Поливинилпирролидон - 1,5
5. Двуокись титана - 1,5
6. Оксиэтилированный алкилфенол - 2,5
7. 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле - 5,0
8. Фурфуриловый спирт - 2,0
9. Ксилол - 1,5
10. Бутилцеллозольв - 2,0
11. Кремнефтористоводородная кислота (Н₂SiF₆) - 1,5
12. Углерод технический марки К354 - 1,5
13. Железо (II) оксалат дигидрат - 1,5
14. Оксалат алюминия - 1,5
15. Аэросил марки АА - 0,7
16. Поливиниловый спирт - 0,8
17. Вода - Остальное
Композицию данного состава готовили так же, как и в примере 1.

Полученное покрытие обладает следующими характеристиками: толщина 30 мкм, коррозионно-защитные свойства (продолжительность испытания до появлении признаков коррозии) 840 ч, покрытие без видимых изменений, адгезия 1 балл, прочность на удар 4,5 мПа, эластичность по Эриксену 1 мм. Износостойкость - при эксплуатации в течение 7 месяцев нарушений на покрытии не имеется.

Таким образом, предложенная композиция позволяет получать способом автофореза покрытия, обладающие достаточно высокими антиадгезионными, антикоррозионными, антипригарными и износостойкими свойствами.

Формула изобретения

Композиция для получения антикоррозионного, антиадгезионного, антипригарного покрытия способом автофореза, содержащая 57%-ную водную суспензию политетрафторэтилена Ф-4D, 53%-ную водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом Ф-4МД, оксиэтилированный алкилфенол, поливинилпирролидон, слюду молотую, двуокись титана, аэросил марки АА, углерод технический марки К354, ксилол, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, фурфуриловый спирт и воду, отличающаяся тем, что она содержит кремнефтористоводородную кислоту, железо (II) оксалат дигидрат, оксалат алюминия, бутилцеллозольв и поливиниловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4D, 57% - 36,0-43,0
в том числе фторопласта - 20,5-24,5
Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом 53%, Ф-4MD - 16,0-20,0
в том числе фторопласта - 8,5-10,6
Слюда молотая - 2,0-3,0
Поливинипирролидон - 0,5-1,5
Двуокись титана - 1,0-1,5
Оксиэтилированный алкилфенол - 1,5-2,5
30% Раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле - 3,0-5,0
Фурфуриловый спирт - 1,0-2,0
Ксилол - 0,7-1,5
Бутилцеллозольв - 1,0-2,0
Кремнефтористоводородная кислота (Н₂SiF₆) - 0,7-1,5
Углерод технический марки К354 - 1,0-1,5
Железо (II) оксалат дигидрат - 1,0-1,5
Оксалат алюминия - 1,0-1,5
Аэросил марки АА - 0,3-0,7
Поливиниловый спирт - 0,4-0,8
Вода - ОстальноеМ