Способ получения богатого водородом газа

 

Изобретение относится к производству водородосодержащих газов из углеводородного сырья, более конкретно к способу получения богатого водородом газа из простого диметилового эфира. Способ получения богатого водородом газа включает контактирование простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе. Процесс осуществляют в неподвижном слое, состоящем из смеси твердого катализатора и твердой кислоты при весовом соотношении, соответственно равном 1:5÷5:1, при этом в качестве твердого катализатора используют металлосодержащий катализатор, а процесс проводят при температуре 225-450^oС и давлении 1-100 бар. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта с высокой избирательностью по образованию водорода и окислов углерода. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к производству водородсодержащих газов из углеводородного сырья, более конкретно к способу получения богатого водородом газа из простого диметилового эфира.

Известен способ получения богатого водородом газа путем контактирования простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе, причем в результате контактирования исходного сырья с паром имеют место гидратация и разложение образовавшегося метанола (см. патент GB 2805314, В 01 J 23/78, 28.04.1982).

Протекающие в известном способе реакции иллюстрируются следующей схемой: ΔН298.1=5.28 ккал/моль Обе реакции могут проводиться как в газовой, так и жидкой фазе.

Задачей изобретения является разработка способа получения богатого водородом газа, который благодаря высокой скорости реакции является высокоэффективным.

Поставленная задача решается в способе получения богатого водородом газа путем контактирования простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе за счет того, что процесс осуществляют в неподвижном слое, состоящем из смеси твердого катализатора и твердой кислоты при весовом соотношении, соответственно равном 1:5÷5:1, при этом в качестве твердого катализатора используют металлосодержащий катализатор, а процесс проводят при температуре 225 - 450^oС и давлении 1-100 бар.

Было обнаружено, что общая реакция простого диметилового эфира (ДМЭ) до богатого водородом газа согласно следующей реакции: ΔH_298,1 = 29,28 ккал/моль ДМЭ (4) протекает с удовлетворительной конверсией, высоким выходом целевого продукта и высокой избирательностью по образованию водорода и окислов углерода, если ограничение относительно равновесия реакции (1) гидратации диметилового эфира устраняют за счет превращения метанола в момент его образования до водорода и окислов углерода согласно вышеприведенным реакциям (2) и (3).

В качестве металлосодержащего катализатора применяют предпочтительно медь и цинк на окиси алюминия.

В качестве твердой кислоты можно применять любую твердую кислоту. Предпочтительный катализатор выбирают из группы, включающей цеолиты, в частности цеолиты марки ZSM-5 в водной форме и/или Siral-5, силикаты окиси алюминия, окиси кремния и алюминия и их смеси.

Процесс предпочтительно осуществляют при температуре 225-240^oС и давлении 2-50 бар.

Перед контактированием с исходным газообразным сырьем катализаторы переводят в активную форму. Так, например, активной формой твердой кислоты является водородная форма, получаемая путем ионообмена в результате контактирования катализатора с раствором донора протона. Металлосодержащий же катализатор обычно активируют путем контактирования с восстанавливающим газом.

Катализаторы обычно применяют в виде экструдатов, шариков, гранул и т.п. твердых форм, которые пригодны для образования неподвижного слоя.

Предлагаемый способ осуществляют за счет того, что исходный простой диметиловый эфир вместе с паром в мольном соотношении 1:1÷1:10, предпочтительно 1:2÷1:5, подают в рекатор с неподвижным слоем. Состоящий из простого диметилового эфира и пара газ пропускают через слой катализаторов при давлении 1:100 бар и объемной скорости 1000-5000 ч^-1.

При температуре реакции свыше 225^oС, предпочтительно 250^oС, конверсия простого диметилового эфира до водорода и окислов углерода является в основном полной в указанных условиях.

Нижеследующие примеры далее иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1 В трубчатом реакторе размещают неподвижный слой, состоящий из 3,00 г смеси катализаторов, представляющей собой торговый продукт МДК-20 фирмы Хальдор Топсее А/С, DK (медно-цинково-алюминиевый катализатор), и торговый продукт Siral-5 фирмы Кондеа, DE (двуокись кремния и окись алюминия), взятых в весовом соотношении 1:1. Смесь обоих катализаторов состоит из гранул величиной 0,1-1,0 мм.

Состоящий из простого диметилового эфира и воды в мольном соотношении 0,25: 1 газ подают в реактор в количестве 1,6 г простого диметилового эфира/час и при давлении 1,2 бар. Процесс осуществляют изометрически при температурах, указанных в таблице 1, в которой также сведены результаты данного примера.

Пример 2
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что простой диметиловый эфир превращают до богатого водородом газа при температуре, указанной в таблице 2. В данном примере реактор содержит смесь активированных катализаторов, состоящую из 3,0 г торгового продукта МДК-20, представляющего собой катализатор разложения метанола, и цеолита марки ZSM-5. При этом весовое соотношение обоих катализаторов составляет 1:1. Смесь катализаторов имеется в виде частиц величиной 0,5-1 мм.

Результаты данного примера также сведены в таблице 2.

Формула изобретения

1. Способ получения богатого водородом газа путем контактирования простого диметилового эфира с паром в присутствии твердого катализатора и твердой кислоты в реакторе, отличающийся тем, что процесс осуществляют в неподвижном слое, состоящем из смеси твердого катализатора и твердой кислоты при весовом соотношении, соответственно равном 1: 5÷5:1, при этом в качестве твердого катализатора используют металлосодержащий катализатор, а процесс проводят при температуре 225-450^oС и давлении 1-100 бар.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердую кислоту выбирают из группы, включающей цеолиты, силикаты окиси алюминия, окиси кремния и алюминия и их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердой кислоты используют цеолит марки ZSM-5 в водородной форме и/или Siral-5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 225-240^oС и давлении 2-50 бар.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2