Каталитический реактор для получения синтез-газа

 

Каталитический реактор радиального типа для получения синтез-газа относится к устройствам, используемым в химической промышленности для переработки углеводородных газов. Содержит заглушенную с одной стороны газораспределительную трубку со слоем катализатора. Катализатор выполнен в виде газопроницаемых плоских и гофрированных лент, навитых и спеченных с газораспределительной трубкой, с зазорами между витками с образованием газовоздушных каналов между лентами. Катализатор представляет собой армированный пористый материал, содержащий в качестве активных компонентов родий, никель, платину, железо, кобальт, рений, рутений. Газораспределительная трубка имеет перфорации диаметром, меньшим критического, и оснащена рассекателем струй. Реактор оснащен устройством электроподогрева для запуска его в работу. Данная конструкция устройства обеспечивает повышение эффективности каталитической конверсии метана в синтез-газ. 3 з.п.ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к реакторам для переработки углеводородных газов и может быть использовано в устройствах получения синтез-газа для дальнейшего использования его в синтезе метанола, Фишера-Тропша, топливных элементах, в отопительных водогрейных системах для генерации тепла.

Известно, что синтез-газ производят риформингом природного газа либо с паром или с двуокисью углерода, либо парциальным окислением, а также путем комбинации всех трех способов. Присутствие воды, которое обычно сопровождает риформинг, дает реакцию сдвига, играющую существенную роль. Риформинг с паром CH₄ + H₂O --> CO + 3H₂; ΔH = 206,3 кДж/моль; (1) CO₂ CH₄ + CO₂ --> 2CO + 2H₂; ΔH = 246,9 кДж/моль; (2) парц. окисление CH₄ + 0,5O₂ --> 2CO + 2H₂; ΔH = -35,6 кДж/моль; (3) реакция сдвига CO + H₂O --> CO₂ + H₂; ΔH = -40,6 кДж/моль. (4) Реакции H₂O- и СO₂ риформинга метана - эндотермические, протекают на никельсодержащем катализаторе в области температур 650-1040^oС. Каталитический паровой риформинг для производства синтез-газа достаточно дорогой и энергетически затратный процесс. Этот процесс идет с поглощением тепла и может осуществляться на различных катализаторах риформинга. Альтернативой паровому риформингу является парциальное окисление метана, осуществляемое с недостатком кислорода. Каталитическое парциальное окисление метана проводится в основном при атмосферном давлении и температуре не выше 1000^oС, катализаторами являются металлы VIII группы такие как Ni, Rh, Ru, Pt, Ir и Pd.

Механизм образования синтез-газа на катализаторе Ni/Al₂O₃ [S.Shen, C.Li, Ch. Yu. Mechanistic Study of Partial Oxidation of Methane to Syngas over a Ni/Al₂O₃ Catalyst. // Natural Gas Conversion V. Studies in Surface Science and Catalysis., 1998 Elsevier Science B.V. v.119, p.765-770] следующий: кислород реагирует с поверхностью никеля, образуя NiO, а метан диссоциирует на поверхности Ni в форме карбида, при этом водород освобождается и немедленно десорбируется, затем карбид реагирует с NiO, образуя СО и СО₂.

В настоящее время общепринято, что получение синтез-газа (непрямое) идет сначала через полное сжигание метана с образованием СО₂ и Н₂О: CH₄ + 2O₂ --> CO₂ + 2H₂O ΔH = -802,6 кДж/моль (5), а затем оставшийся метан Н₂О- и СО₂- риформингом по реакциям (1) и (2) превращается в СО и Н₂ [D.Wolf, M. Hohenberger, M. Baerns. External Mass Heat Transfer Limitations of The Partial Oxidation of Methane over Pt/MgO Catalyst for Consequences for Adiabatic Reactor Operation.// Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 3633, 3345-3353]. Прямое образование синтез-газа через реакцию CH₂ с O₂ осуществляют на Ru/TiO₂ катализаторе или на Rh- или Pt катализаторах при высоких температурах (~1273 К) и коротких временах контакта (~10 мс) [P.M.Torniainen, X. Chu, L.D.Schmidt. Comparison of monolith - supported metals for direct oxidation of methane to syngas. //Journal of Catalysis, 1994, v. 146, p.1-10].

Главным вопросом в разработке процесса каталитического парциального окисления метана является тепловое управление реактором. Из-за высокой экзотермичности реакции (5) в первой части неподвижного слоя катализатора возникают "горячие точки". Например, моделирование адиабатического реактора с неподвижным слоем, содержащего Ni/Аl₂O₃ катализатор, показало что для сырья CH₄/O₂ с соотношением 1,67 температура "горячей точки" может быть выше 1773 К в предположении, что сжигание метана и риформинг идут последовательно [A. M.Groote, G.F.Froment, Simulation of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas. //Appl. Catal. A General 138 1996, p.245-264]. Из-за этого каталитического парциальное окисление метана проводят при малых временах контакта (доли секунд) и термической теплопроводности слоя не менее 0,15 Дж/(сек м К) [M.Fathi, R.H. Hofstad. T. Sperle, O.A.Rokstad, A.Holmen. Partial oxidation of methane to synthesis gas at very short contact times.// Catalysis Today 42. 1998, р.205-209].

Известно, что для осуществления каталитического парциального окисления метана могут быть использованы катализаторы, содержащие в качестве активного компонента родий, никель, платину, палладий, железо, кобальт, рений, рутений. Наиболее активными в этом ряду являются родий и никель. Область рекомендованных температур для этих катализаторов находится в пределах 800-1000^oС и зависит от соотношения СН₄/O₂. Наибольшую селективность в этой реакции в отношении водорода проявляет никель, в отношении оксида углерода - родий.

Существуют различные реакторы получения синтез-газа. Известен реактор с кипящим слоем [S. S.Bharadwaj and L.D. Schmidt. Synthesis gas formation by catalytic oxidation of methane in fluidized bed reactors.// Journal of Catalysis. 1994, v.l46, p.11-21], представляющий собой кварцевую трубку диаметром 1,9-3,2 см, высотой 18-24 см, в которую засыпан катализатор с зернами диаметром 80 мк. Он представляет собой носитель Аl₂О₃, на который наносят активные компоненты в виде, мас.%: 0,5 родия, 1,0 никеля, 0,5 платины. Время контакта при температуре 850^oС в пределах 0,1-0,5 с. Эксперимент проводят на метан-кислородных смесях при мольных соотношениях СН₄/O₂ в пределах 1-2. Наибольшая активность у родия, несколько меньшая - у никеля и самая низкая - у платины. Достигнутая в экспериментах степень превращения метана для Rh и Ni изменялась от 1 до 0,87, для Pt от 0,86 до 0,48 при увеличении концентрации метана с 18-20% до 30%. Из-за хороших свойств по теплопереносу реактор с кипящим слоем позволяет осуществлять каталитическое парциальное окисление метана почти в изотермических условиях. Исследование реактора с кипящим слоем катализатора Ni/Аl₂O₃ показало, что температурный градиент по слою не выше 10^oС при 800^oС, однако после 100 ч работы слой зауглероживался (5,6 мас.% С) [J. Yaying, L. Wenzhao, X. Hengyong, Y. Chunying.// Partial oxidation of methane to syngas in fluidized bed reactor. Cuihua Xuebao, 21(2), 2000, p. 97-98]. Основной проблемой такого типа реакторов является агломерация частиц катализатора, которая наблюдается при высоких температурах (>850^oС для Ni и Pt и >950^oС для Rh катализаторов).

Используя два последовательных реактора с неподвижным слоем катализатора синтез-газ получают [Р. Zhi-yong, D, Chao-yang, S. Shi-kong.// New two-stage process for catalytic oxidation of methane to synthesis gas. Ranliao Huaxue Xuebao, 28(4), 2000, p.348-351] путем введения кислорода в две стадии, что позволяет избежать появление "горячей точки" выше 1000^oС. При соответствующих условиях на катализаторе Ni/La₂O₃/MgAl₂O₃-Al₂O₃ было достигнуто: конверсия СН₄ - 93%, Н₂ и СО селективности - 97 и 98% соответственно. К недостаткам рассмотренного реактора относятся двухстадийность получения синтез-газа, включающая в себя два неподвижных слоя катализатора, разнесенных в пространстве. Для проведения процесса в рассматриваемом реакторе необходимо иметь два узла подготовки газовоздушной смеси.

Реакторы с сотовым катализатором (honeycomb-тип) предложены Корчнаком и др. [J.D. Korchnak, M. Dunster and A. English. Patent Cooperation Treaty WO 90/06282. PTC/US 89/05369, assigned to Davy McKee Corporation] и Звинкельсоном и др. [M.F.M. Zwinkels, S.G.Jaras, P.G.Menon and T.A.Griffin//Catal. Rev. -Sci. Eng., 35 (1993), p.319]. В патенте Корчнака парциальное окисление метана улучшено добавлением воды в сырье в молярном соотношении пар-углерод от 0.4:1 до 0:1 при температуре 870-1040^oС и объемной скорости подачи сырья 20000-500000 ч^-1. В этих условиях углерод не откладывается на катализаторе, причем температура газовоздушной смеси на входе ниже на 93^oС температуры самовоспламенения смеси (обычно 288-593^oС). Звинкельс использовал сотовый катализатор с числом ячеек 300/дюйм² 1 м в диаметре и 2 м длиной, содержащий благородные металлы Pd и Pt на СеО₂хАl₂О₃ порошковом носителе. Анализ продуктов сгорания и продольного профиля температуры слоя показал, что на входе в сотовый катализатор идет сгорание метана с последующими реакциями риформинга и сдвига, в результате которых образуется синтез-газ. Шмидт с сотрудниками также использовал сотовый катализатор, покрытый благородными металлами, нанесенными на керамическую пену, и сплавом Pt-Rh на сетчатой ткани [ D.A.Hickman and L.D. Schmidt.// Science. 259 1993, р.343]. Они обнаружили, что реакция парциального окисления метана определяется комбинацией транспортных и кинетических эффектов: диффузия реагентов к каталитической поверхности есть функция скорости потока и геометрии катализатора, в то время как реакционная кинетика зависит от температуры стенки катализатора и его природы. Они также показали, что с уменьшением времени контакта от 10 до 0,1 мс возрастает конверсия СН₄ и селективности СО и H₂. Гомес и др. [J.P.Gomez, J.M. Jimenez, S. Vic, J. Lezaun, P. Terreros, M/A/Pena and J.L.G Fierro. 4^th International Natural gas Conversion Sympozium, South Africa, 1995], используя никелевый сотовый катализатор провели парциальное окисление метана при высоком давлении 12 атм, температуре выше 700^oС и соотношении CH₄/O₂=2:1. Состав продуктов на выходе был равновесным, однако через 300 мин было заметно зауглероживание катализатора.

Вариант сопряженного по теплу трубчатого реактора для каталитического парциального окисления метана приведен в [I. Theophilos, V. Xenophon E.// Development of a novel heat-integrated wall reactor for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Catal. Today.46(2-3), 1998, p.71-81]. Он состоит из полой обогреваемой керамической трубы, внутри которой помещается алюминиевая труба с толщиной стенки 1 мм, покрытая в концевой части (10 см) снаружи и изнутри бифункциональным Rh/Al₂O₃ катализатором. Объем катализатора варьируют путем нанесения от одного до четырех слоев. Метанокислородная смесь поступает внутрь алюминиевой трубы. Время контакта внутри трубы составляет 0,027-0,55 с, а на внешней стороне - 0,11-0,22 с. Большая часть генерированного тепла от сжигания метана передается через стенку алюминиевой трубы к наружной каталитической пленке, где проводится эндотермический паровой или СO₂ риформинг. Подбирая скорость подачи исходной смеси, начальную температуру обогрева керамической трубы и загрузку катализатора с обеих сторон алюминиевой трубы, можно управлять положением "горячей точки" по длине каталитического слоя, а также величиной температурного разогрева. В таком реакторе с интегрированным теплообменником удается контролировать температуру в зоне сжигания метана, одновременно значительно снижая величину "горячей точки". Тепловое сопряжение экзотермической реакции (сжигание метана) и эндотермических реакций риформинга является существенным отличием от традиционного трубчатого реактора, в котором каталитический слой находится внутри трубы.

Для осуществления каталитического парциального окисления метана разработан и испытан в лабораторном и промышленном масштабах неизотермический каталитический мембранный реактор [C.Y.Tsai, Y.H. Ma, W.R.Moser and A.Dixon. Modeling and Simulation of a Nonizothermal Catalytic Membrane Reactor. //Chem. Eng. Comm. 1995, v. 134, p.107-132]. Промышленный реактор имеет набор мембранных труб с внутренним диаметром 2,5 см и длиной около 6 м. Внутрь трубы (реакционная зона) подают природный газ с расходом 5000 см³/с, а окислитель (кислород воздуха) поступает с внешней стороны трубы (операционная зона) с расходом не менее 1000 см³/с. Мембранная труба имеет три слоя: 1) снаружи трубы нанесен высокопористый инертный слой из носителя - Аl₂О₃, 2) стенка трубы - полупроницаемый для кислорода плотный слой из перовскита (La_0,79Sr₂₀MnO_3-δ или SrCo_0,8Fe_0,2O_3-δ) толщиной около 1,77 мм, 3) с внутренней стороны стенки нанесен каталитический слой (обычный катализатор риформинга) толщиной 3,5 μм с извилистостью 3,0. Давление в реакторе в обеих зонах - 1 атм. Лимитирующей стадией процесса в таком реакторе является перенос кислорода через мембрану. Он определяется толщиной плотного слоя из перовскита и скоростью диссоциации кислорода на поверхности первого слоя из носителя. Азот не проходит через мембрану, поэтому в реакционной зоне не образуется NO_x. В оптимальных условиях удается достичь селективности по СО до 80% при конверсии метана до 95%, при этом температура в мембранной трубе не превышает 860^oС. Конверсию метана удалось получить на уровне 98% при селективности по СО 90%, применяя керамическую мембрану, содержащую стронцийжелезокобальтовые оксиды Sr₁ Fe₁Co_0,5O_x [U.Balachandran et al. Ceramic membrane reactor for converting methane to syngas.//Catalysis Today, 36, 1997, p.265-272]. Измеренный поток кислорода в условиях каталитического парциального окисления метана составляет 0,005 см³/см²/с. Дополнительное охлаждение операционной зоны мембранного реактора не выгодно, так как уменьшает селективность по СО и конверсию метана из-за уменьшения скорости реакции. Распределенной подачей кислорода по длине трубы удается снять "горячую точку" на входе в мембранный реактор.

Недостатком данного типа реактора является его низкая производительность по синтез-газу из-за невысокой скорости подачи ионов кислорода в реакционную зону и большие габаритные размеры. Например, для конверсии 1680•10³ м³ метана требуется реактор с 40000 трубами длиной 6 м каждая. Отдельную проблему составляет механическая прочность керамических труб, которые часто растрескиваются в оперативных условиях.

Устройство, использующее пламя для производства синтез-газа, выбранное в качестве прототипа, предложено в заявке Франции 2608581, С 01 В 3/00, 24.06.1988). Устройство представляет собой реактор, состоящий по крайней мере из двух частей: в первом устройстве - реакционной зоне 1 - осуществляют пламенное (гомогенное) горение метана при дефиците кислорода; во втором устройстве - в пористой стенке, реакционной зоне 2 - осуществляют каталитическое доокисление метана. Первое устройство представляет собой обычную метановую горелку. При сжигании в ней метана при недостатке кислорода (O₂/C равно 1,5) в зоне горения температура выше 1500^oС, при этом происходит крекинг метана с образованием сажи. Для устранения сажеобразования предложено второе устройство - проницаемая для кислорода и водяного пара стенка из теплоизолирующего материала, включающего катализатор: цирконий или его окись. Подачу кислорода (воздуха), а также водяного пара в реакционную зону производят распределенно через пористую стенку вдоль потока газовоздушной струи. В заявке предложены другие варианты (рисунки 3-10) подачи окислителя в пористую стенку. Прототип имеет ряд недостатков. Из-за гомогенного горения метана температура в реакционной зоне 1 выше 1500^oС, поэтому требуется надежная теплоизоляция камеры горения. Подача газа и окислителя во второй зоне осуществляется раздельно, причем окислитель подводится диффузией. Это накладывает ограничения на производство синтез-газа. Для устранения отложений углерода требуется вводить кроме окислителя водяной пар. Конверсию метана фактически осуществляют по стехиометрии: 1,5 O₂ подают в первую зону и 0,5 O₂ - во вторую. В таком варианте процесс горения метана дает максимум продуктов полного окисления (см. уравнение (5)).

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является устранение указанных недостатков.

Достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности каталитической конверсии метана в синтез-газ.

Указанный технический результат достигается тем, что каталитический реактор радиального типа для получения синтез-газа, содержащий слой катализатора, согласно изобретению содержит заглушенную с одной стороны газораспределительную трубку со слоем катализатора, имеющую перфорации с диаметром, меньше критического, и оснащенную рассекателем струй.

Реактор имеет устройство электроподогрева для запуска реактора в работу. Катализатор выполнен в виде газопроницаемых плоских и гофрированных армированных лент, навитых и спеченных с газораспределительной трубкой, с зазорами между витками с образованием газовоздушных каналов между лентами. Катализатор представляет собой армированный пористый материал, содержащий в качестве активных компонентов родий, никель, платину, палладий, железо, кобальт, рений, рутений.

Предлагаемый реактор синтез-газа (фиг.1) представляет собой цилиндрическую конструкцию, внутри которой расположено газораспределительное устройство, представляющее собой одну перфорированную трубу - 1, заглушенную с одной стороны, внутрь которой подается газовоздушная смесь. Слой катализатора - 2 образуется из плоских - 4 и гофрированных - 3 армированных сеткой газопроницаемых лент, намотанных на газораспределительную трубку и спеченных с ней. Ленты расположены таким образом, что их нечетные ряды гофрированы, а четные состоят из плоских не гофрированных лент, но витки последующего перекрывают витки предыдущего. Ленты образуют каталитически активные каналы, на стенках которых происходит окисление газовоздушной смеси с образованием оксида углерода и воды, которые через каналы между лентами удаляются в окружающую среду. Оксиды азота не образуются из-за низкой (~900^oС) температуры и недостатка кислорода. Каталитический слой с торцов закрыт фланцами 5. Передача тепла от поверхности каталитического слоя во внешний объем осуществляется посредством конвекции и инфракрасного излучения. Толщина каталитического слоя обеспечивает полную конверсию метана при времени контакта не выше 0,3 с. Для запуска реактора в работу в газораспределительную трубку вмонтировано устройство подогрева 6. Мощность устройства подогрева (электрического или пламенного) около 500 Вт.

На фиг.2 представлен разрез А-А на фиг.1.

Принцип работы описанного реактора следующий. Включают разогрев реактора и температура внутри аппарата поднимается до 600-700^oС, затем подогрев отключают. Предварительно подготовленную газовоздушную смесь с коэффициентом избытка воздуха 0,47 относительно стехиометрического подают внутрь газораспределительной трубки - 1, что приводит к реакции окисления. Температура в каталитическом слое, прилегающем к газораспределительной трубке, поднимается до ~900^oС, а ближе к внешней поверхности слоя снижается до 750-850^oС. За счет подбора количества отверстий перфорации и их диаметра газовоздушная смесь распределяется равномерно по длине трубы, вытекая через отверстия. Из соображений безопасности эксплуатации диаметр отверстий выбирается меньшим критического для предотвращения проникновения возможного пламени внутрь газораспределительной трубки. Для подавления скорости струй, вытекающих через отверстия перфорации, вокруг газораспределительной трубки расположен рассекатель струи. В простейшем случае рассекателем может быть металлическая сетка, либо перфорированная обечайка. После рассекателя газовоздушная смесь поступает в слой катализатора.

Катализаторами сжигания природного газа являются армированный пористый материал, в качестве активных компонентов используют нанесенный на него родий, никель, платина, палладий, железо, кобальт, рений, рутений. Тепло, образующееся в результате реакции окисления в слое катализатора, уносится в окружающую среду продуктами реакции.

Отличительными признаками технического решения по отношению к прототипу являются: - реактор получения синтез-газа является реактором радиального типа с предварительным смешением газа и окислителя, обеспечивающим распределенную подачу газовоздушной смеси по длине аппарата; - реактор получения синтез-газа содержит газораспределительное устройство с узлом подачи газовоздушной смеси и со слоем катализатора на его поверхности;
- катализатор в реакторе получения синтез-газа выполнен в виде газопроницаемых плоских и гофрированных армированных лент, навитых и спеченных с газораспределительной трубкой, с зазорами между витками с образованием газовоздушных каналов между лентами;
- реактор получения синтез-газа имеет устройство подогрева для запуска в рабочий режим;
- реактор получения синтез-газа имеет газораспределительное устройство с диаметром отверстий перфорации, меньших критического диаметра, для предотвращения проникновения пламени внутрь газораспределительной трубки и рассекателя струй, вытекающих из отверстий перфорации;
- катализаторами сжигания природного газа являются армированный пористый материал, содержащий в качестве активных компонентов родий, никель, платину, палладий, железо, кобальт, рений, рутений.

Пример 1. Генератор синтез-газа имеет размеры:
- диаметр - 118 мм
- длина - 180 мм
- толщина слоя катализатора - 35-37 мм.

На генератор синтез-газа подают 300 см³/с природного газа состава: (в об. %) СН₄=96,03; C₂=1,09; С₃=1,34; С₄=0,44; другие газы = 1,10 и 1350 см³/с воздуха.

В результате осуществления каталитической реакции окисления природного газа получают:
- температура поверхности каталитического слоя в контакте с газораспределительной трубкой - 980^oС;
Состав синтез-газа, % об.:
- содержание СО в отходящих от поверхности газах - 13,3;
- содержание водорода - 20,9;
- содержание NO_x - 0;
- содержание метана - 0,013;
- содержание СО₂ - 3,9%;
- содержание N₂ - 59,5;
- содержание Н₂О - 2,39.

Конверсия метана - 99,9%, селективность по СО - 77%, по Н₂ - 90%. Перепад давления при движении газовоздушной смеси - 21 мм Н₂O.

Как следует из приведенного примера, предлагаемое изобретение может быть использовано в устройствах получения синтез-газа для дальнейшего применения его в синтезе метанола, Фишера-Тропша, топливных элементах, в отопительных водогрейных системах для генерации тепла.

Формула изобретения

1. Каталитический реактор радиального типа для получения синтез-газа, содержащий слой катализатора, отличающийся тем, что он содержит заглушенную с одной стороны газораспределительную трубку со слоем катализатора, имеющую перфорации диаметром, меньшим критического, и оснащенную рассекателем струй.

2. Каталитический реактор по п.1, отличающийся тем, что он имеет устройство электроподогрева для запуска реактора в работу.

3. Каталитический реактор по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор выполнен в виде газопроницаемых плоских и гофрированных армированных лент, навитых и спеченных с газораспределительной трубкой, с зазорами между витками с образованием газовоздушных каналов между лентами.

4. Каталитический реактор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор представляет собой армированный пористый материал, содержащий в качестве активных компонентов родий, никель, платину, палладий, железо, кобальт, рений, рутений.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2