Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления

 

Изобретение относится к способам регенерации отработанных растворов, содержащих токсичные соединения хрома, например, кожевенного и мехового производств. Сущность способа состоит в предварительном выделении взвешенных и жировых веществ из отработанных растворов отстаиванием и фильтрованием, с последующим введением реагента - окислителя и нагреванием с целью деструкции органических растворенных примесей. Освобожденный от органических примесей отработанный раствор смешивается со свежим дубителем и возвращается в технологический процесс. Предложенный способ позволяет повторно использовать растворы дубителя без снижения качества получаемой продукции. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам регенерации отработанных растворов, содержащих токсичные соединения хрома, например, кожевенных и меховых производств. Трудность регенерации и очистки подобных растворов заключается в том, что они представляют собой устойчивые гетерогенные дисперсные системы. В таких растворах содержатся растворенные органические примеси, например, разнообразные аминокислоты, жидкие и твердые взвеси, остатки дермы шкур. В отработанных растворах стадии дубления кожевенных и меховых производств содержание взвешенных веществ достигает 2000-4000 мг/л, соединений хрома -2-6,3 г/л в пересчете на Сr₂О₃, органических примесей в пересчете на величину ХПК (химическое потребление кислорода на минерализацию органических примесей до высших оксидов) растворов 1700-11000 мг/л при рН 3,5-5. До 32% исходных хромовых реагентов теряется со сточными водами и другими отходами, загрязняющими окружающую среду.

Наиболее распространенным в кожевенной промышленности является способ регенерации хрома, заключающийся в осаждении хрома щелочами (способ очистки сточных под кожевенных заводов. Leather Manuf. - 17, 1991, №2, s.7-8). Отработанный раствор после дубления животного сырья поступает в отстойник для отделения жировых и всплывающих веществ, далее на сетчатый фильтр для выделения кожевенных или меховых волокон и других твердых частичек. Освобожденный от указанных примесей раствор подают на смешение с каустической содой и полимерами. При перемешивании в течение двух часов проводят нейтрализацию кислых растворов до рН 7-9 с получением гидроксида хрома, который отделяют и обезвоживают на вакуум-фильтре. Степень извлечения хрома превышает 95%. Обезвоженный осадок обрабатывают серной кислотой для растворения гидроксида хрома и возврата его на стадию дубления.

К недостаткам способа относятся: трудности отделения осадка от раствора из-за плохой фильтруемости осадка, большие затраты соды, полимеров, серной кислоты, многостадийность процесса, наличие в водной фазе - сточных водах соединений хрома с концентрацией, существенно превышающей ПДК.

Известен способ регенерации отработанных дубильных растворов, заключающийся в использовании на стадии дубления смесей свежего дубителя и 10-20% отработанных дубильных растворов (Использование отработанных дубильных растворов для производства кож для низа обуви. Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности, 1990, в.33, №4, с.29-31). При таком соотношении отработанного раствора и свежего дубителя качество дубления кож для низа обуви отвечает техническим требованиям. По мере увеличения содержания в дубильном растворе доли отработанного раствора от 20 до 40% падает степень использования хрома, снижается качество продубленной кожи, а содержание в отработанных растворах примесей органических и минеральных веществ возрастает. Концентрирование отработанных дубильных растворов предлагают осуществлять ультрафильтрацией.

К недостаткам способа относятся: неполнота выделения соединений хрома, низкий процент повторного использования отработанных растворов, сложность выделения компонентов растворов ультрафильтрацией, образование большого объема хромсодержащих сточных вод.

Наиболее близким к заявляемому является способ регенерации отработанных растворов хромового дубления кожевенного производства (патент Российской Федерации №2129992. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубленая кожевенного производства. Панов В.П., Пакшвер А.С., Б.И. №13, 10.05.99). Технический результат достигается тем, что сначала проводят выделение жировых веществ и твердых частиц отстаиванием и фильтрованием, тонкодисперсные взвешенные частицы отделяют центрифугированием до остаточного содержания не более 150 мг/л. Раствор смешивают с реагентом - пероксидом водорода в количествах 10-150% от стехиометрического количества в расчете на ХПК раствора. Затем раствор подвергают обработке УФ лучами в течение 15-120 мин при интенсивности облучения 15-60 кВт/м³ и после достижения величины ХПК 300-800 мг/л направляют на смешение со свежим дубителем при сохранении дубящих свойств отработанных растворов.

Предложенный способ позволяет исключить стадию осаждения хромовых соединений из отработанных растворов. Практически полностью исключаются: образование сточных вод, затраты щелочных реагентов на осаждение хрома и кислот на растворение гидроксида хрома. Вместе с тем требуется выделение тонкодисперсных частиц центрифугированием, затрачивается энергия на ультрафиолетовую обработку отработанных растворов.

Техническим результатом предлагаемого решения является снижение энергетических затрат при одновременном упрощении аппаратурного оформления процесса регенерации отработанных растворов и обеспечение таких составов растворов, использование которых на стадии дубления приводит к повышению качества продубленных кож.

Технический результат достигается тем, что после выделения жировых и взвешенных веществ отстаиванием и фильтрованием, раствор смешивают с пероксидом водорода в количествах 15-50% от требующихся для полной минерализации органических примесей в расчете на ХПК отработанных растворов. После этого раствор нагревают до 50-70°С и выдерживают при данной температуре 120-30 мин до полного разложения пероксида водорода. При этом происходит деструкция органических примесей, разрушение устойчивости дисперсной системы с образованием органической фазы и раствора, который отделяют отстаиванием. В регенерированный раствор хромовых соединений подают свежий технический дубитель до достижения технологических концентраций хрома на дубление сырья. При таком способе регенерации отработанных растворов сохраняются их дубящие свойства. При дублении голья подобным способом повышается качество продубленной кожи, например, повышается температура сваривания на 5-10°С по сравнению с температурой сваривания кожи, продубленной свежеприготовленным раствором.

Пример 1. Отработанный раствор со стадии дубления овчины после отстаивания и фильтрования содержал: хрома - 4,7 г/л, взвешенных веществ 380 мг/л, ХПК - 10040 мг/л при рН 3,15. Раствор смешивали с пероксидом водорода при расходе 5.3 г Н₂О₂ г/л (расчет на ХПК - 25% от стехиометрической нормы) и нагревали до 50°С. Смесь выдерживали 120 мин, затем проводили разделение фаз отстаиванием. В регенерированном растворе содержание хрома и рН остались неизменными, а величина ХПК уменьшилась до 576 мг/л при отсутствии взвешенных веществ, и в регенерированный раствор вводили свежий технический дубитель до достижения концентрации хрома 12 г/л и смесью дубили образец голья овчины. Продубленная кожа имела положительную пробу на КИП, а температура сваривания выросла до 110°С против 107°С на свежем растворе дубителя.

Пример 2. Отработанный раствор хромового дубления овчины после отстаивания, фильтрования содержал: хрома - 5,6 г/л, взвешенных частиц 240 мг/л, ХПК - 850 мг/л при рН 3,22. В раствор добавили пероксид водорода 2,7 г/л (в расчете на ХПК раствора 15% нормы), смесь нагрели до 70°С и выдержали при данной температуре 60 мин. Отстаиванием разделили фазы, в водной фазе содержание хрома и рН не изменились. ХПК уменьшилось до 315 мг/л. В раствор подали свежий дубитель до достижения содержания хрома 10 г/л и смесью продубили образец голья овчины. В продубленной коже проба на КИП положительная, температура сваривания 118°С против 110°С на свежем дубителе.

Пример 3. Отработанный раствор дубления козлины после отстаивания и фильтрования содержал: хрома - 3,90 г/л, взвешенных частиц 150 мг/л, ХПК - 8640 мг/л при рН 3,70. После добавления пероксида водорода 9,2 г/л (в расчете на ХПК 50% нормы) смесь нагрели до 70°С и выдержали 30 мин. В отделенной отстаиванием водной фазе содержание хрома и рН не изменились, величина ХПК уменьшилась до 260 мг/л. В раствор подали свежий дубитель до содержания хрома 10 г/л и полученной смесью продубили образец козлины. Проба на КИП продубленной кожи положительная, температура сваривания 115°С против 109°С на свежем дубителе.

Проведенные эксперименты свидетельствуют о достижении при указанных параметрах регенерации отработанных дубильных растворов, допустимых для процесса дубления содержаний органических примесей в них, содержание хрома и рН не изменяются. Регенерированные растворы пригодны для приготовления рабочих дубильных растворов при введении в них свежего дубителя до требуемых по технологии дубления различных видов голья (крупного рогатого скота, овчины, козлины и т.д.) содержаний хрома. По заявляемому способу уменьшаются затраты энергии, упрощается аппаратурное оформление процесса регенерации, так как не требуется центрифугирование, исключается из технологической схемы регенерации растворов реактор УФ обработки, повышается качество продубленной кожи, например, повышается температура сваривания кожи на 5-10°С.

Формула изобретения

1. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления, включающий выделение жировых и взвешенных веществ отстаиванием и фильтрованием, смешение раствора с пероксидом водорода и возврат раствора на дубление, отличающийся тем, что после введения пероксида водорода раствор нагревают и выдерживают до полного разложения пероксида водорода, после чего регенерированный водный раствор дубителя отделяют отстаиванием, смешивают со свежим дубителем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пероксид водорода вводят в количествах 15-50% от стехиометрической нормы на полную минерализацию органических примесей в расчете по химическому потреблению кислорода раствора, смесь нагревают до 50-70°С и выдерживают 30-120 мин.