Способ получения ультрадисперсного порошка и устройство для его осуществления
Изобретение относится к области получения ультрадисперсных порошков металлов, их оксидов, карбидов, сплавов и т.д. В предложенном способе включающем, подачу и испарение потока порошкообразного материала в инертном газе при воздействии на него в поле центробежных сил электродуговым разрядом и плазмой, последующее отделение неиспарившейся части материала от парогазового потока, охлаждение, конденсацию и отделение ультрадисперсного порошка на фильтре и повторное использование инертного газа, согласно изобретению стабилизируют температуры на внешних границах поля центробежных сил путем охлаждения в общей автономной, замкнутой системе охлаждения, состоящей из контуров внешнего водяного охлаждения узла подачи газа и порошка, испарителя, закалочного узла, конденсатора и узла выведения аэрозольного потока, холодильника и внутреннего проточного водяного охлаждения анода. Предложенное устройство, содержащее цилиндрический корпус испарителя, анод и катод, узел подачи газа и порошка, сборник неиспарившегося сырья, закалочный узел, конденсатор, холодильник, фильтры и сборник ультрадисперсного порошка, элементы очистки, согласно изобретению снабжено общей автономной, замкнутой, стабилизированной по температуре системой охлаждения в виде контуров внешнего водяного охлаждения узлов подачи газа и порошка, испарителя, закалочного узла, конденсатора и узла выведения аэрозольного потока, холодильника и внутреннего проточного водяного охлаждения анода, при этом система содержит резервуар для сбора воды, насос, градирню, водяную рампу с контрольно-измерительными приборами и средства аварийного отключения электропитания установки, причем контуры внешнего охлаждения цилиндрического корпуса испарителя и конденсатора содержат проточные рубашки внешнего водяного охлаждения, а анод выполнен с центральной полостью и снабжен трубками подвода и отвода воды во внутреннем проточном водяном контуре охлаждения. Обеспечивается увеличение ресурса непрерывной работы, улучшения качества порошка, обеспечения автономности водоохлаждения и повышения экономичности. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил.
Изобретение относится к области получения ультрадисперсных порошков (УДП) металлов, их оксидов, карбидов, сплавов и т.д., предназначенных для использования в качестве энергетической добавки либо модификаторов характеристик энергетических конденсированных систем в химической промышленности, строительстве и других областях техники.
Известен способ получения УДП металлов, источником тепла в котором является электрическая дуга [1]. Исходный материал, смешанный с графитом, служит анодом. Струя пара, исходящая из дуги, за границей пламени резко охлаждается, что приводит к быстрой конденсации частиц металла. Этот способ имеет ряд недостатков, заключающихся, во-первых, в необходимости предварительно изготавливать электроды заданного состава, во-вторых, из-за конденсации части паров металла на стенках испарителя и конденсатора требуются периодические остановки процесса для их очистки, а также замены испарившихся электродов. Устройства для осуществления этого способа не обеспечивают получения порошков с узкофракционным распределением частиц по размерам, что связано как с температурной неоднородностью плазмы в радиальной плоскости, так и с отсутствием устройства для удаления неиспарившейся части металла и крупных частиц. Периодические остановки устройства для чистки и смены анода снижают производительность работы. Постоянный контакт получаемого УДП с атмосферой позволяет получать порошки с содержанием металла не более 90-91% (остальное - оксиды и нитриды металла).
Известны также способ и устройство для получения УДП в электродуговой плазме [2]. Этот способ заключается в том, что исходный порошкообразный материал в потоке транспортирующего газа вводят в образующуюся после электрической дуги плазму, в которой происходит нагрев, плавление и испарение частиц с последующей конденсацией паров. Устройство для осуществления данного способа содержит узел подачи плазмообразующего газа, узел подачи исходного порошка, электродуговую охлаждаемую разрядную камеру с собственно зоной электродугового разряда и зоной объемного разряда (плазмы) и закалочный узел. Исходный порошок подают в зону плазмы в малом количестве, иначе будет происходить захолаживание плазмы, что не позволит иметь необходимую температуру для испарения. После прохождения плазмы парогазовая смесь попадает в закалочный узел, где за счет подачи в него холодного охлаждающего газа происходит резкое охлаждение смеси со скоростью 105-107 град/с, приводящее к быстрой конденсации пара из смеси. Недостатками этого известного способа и устройства являются малый ресурс непрерывной работы (1-2 ч), низкая производительность (0,5 кг/ч), широкий спектр размеров частиц получаемого порошка (0,005-50 мкм) и невысокое содержание в конечном продукте чистого металла (90-92%).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, в соответствии с которым перед воздействием плазмой порошкообразный материал дополнительно подвергают воздействию электродуговым разрядом, затем отделяют неиспарившуюся часть материала от парогазового потока. Воздействие электрической дугой, плазмой и отделение неиспарившейся части материала проводят в поле центробежных сил, после чего отделение УДП осуществляют на фильтре, а газ используют повторно. Составными частями устройства для получения УДП являются корпус испарителя с верхним и нижним фланцами, установленные в испарителе анод и катод, узел подачи газа и порошка и последовательно установленные за испарителем закалочный узел и конденсатор. Устройство снабжено сборниками неиспарившегося сырья и УДП, холодильником и фильтрами, причем во фланцах корпуса испарителя выполнены встречно по периферии тангенциальные отверстия, а полость испарителя через тангенциальные отверстия нижнего фланца связана с полостью сборника неиспарившегося сырья, конденсатор соединен с последовательно установленными холодильником, фильтром и сборником УДП, а свободные полости сборников неиспарившегося сырья и УДП связаны через элементы очистки с узлом подачи газа и порошка посредством тангенциальных отверстий нижнего фланца и отверстий закалочного узла. Узел подачи газа и порошка, закалочный узел, конденсатор и холодильник снабжены проточной системой охлаждения от городского водоснабжения [3].
Недостатками принятого за ближайший аналог способа и устройства для получения УДП являются повышенное содержание в конечном продукте примесных металлов (до 0,1 мас.%) вследствие эрозии неохлаждаемого анода при воздействии электрической дугой, нагрев испарителя до температуры выше 373 К из-за отсутствия его эффективного охлаждения, нарушение цикла непрерывной работы устройства вследствие периодического снижения расхода воды в системе неавтономного водоснабжения до уровня ниже минимально требуемого для охлаждения элементов устройства в заданных температурных пределах.
Технический результат заключается в увеличении ресурса непрерывной работы, улучшении качества УДП, обеспечении автономности водоохлаждения устройства и повышении экономичности.
Технический результат обеспечивается тем, что в способе получения ультрадисперсного порошка, включающем подачу и испарение потока порошкообразного материала в инертном газе при воздействии на него в поле центробежных сил электродуговым разрядом и плазмой, последующее отделение неиспарившейся части материала от парогазового потока, охлаждение, конденсацию и отделение ультрадисперсного порошка на фильтре и повторное использование инертного газа, согласно изобретению стабилизируют температуры на внешних границах поля центробежных сил путем охлаждения в общей автономной, замкнутой системе охлаждения, состоящей из контуров внешнего водяного охлаждения узла подачи газа и порошка, испарителя, закалочного узла, конденсатора и узла выведения аэрозольного потока, холодильника и внутреннего проточного водяного охлаждения анода.
Предложенное устройство для получения ультрадисперсного порошка, содержащее цилиндрический корпус испарителя с верхним и нижним фланцами, с выполненными в них встречно по периферии тангенциальными отверстиями, анод и катод, установленные в испарителе, узел подачи газа и порошка, сборник неиспарившегося сырья, полость которого соединена с полость испарителя через тангенциальные отверстия нижнего фланца, и последовательно установленные за испарителем закалочный узел, конденсатор, холодильник, фильтры и сборник ультрадисперсного порошка, а также элементы очистки для связи через тангенциальные отверстия нижнего фланца и отверстия закалочного узла свободных полостей сборников неиспарившегося сырья и ультрадисперсного порошка с узлом подачи газа и порошка, согласно изобретению оно снабжено общей автономной, замкнутой, стабилизированной по температуре системой охлаждения в виде контуров внешнего водяного охлаждения узлов подачи газа и порошка, испарителя, закалочного узла, конденсатора и узла выведения аэрозольного потока, холодильника и внутреннего проточного водяного охлаждения анода, при этом система содержит резервуар для сбора воды, насос, градирню, водяную рампу с контрольно-измерительными приборами и средства аварийного отключения электропитания установки, причем контуры внешнего охлаждения цилиндрического корпуса испарителя и конденсатора содержат проточные рубашки внешнего водяного охлаждения, а анод выполнен с центральной полостью и снабжен трубками подвода и отвода воды во внутреннем проточном водяном контуре охлаждения.
При этом расходы охлаждающей воды в узле подачи газа и порошка, аноде, испарителе, конденсаторе и узле выведения аэрозольного потока поддерживают в соотношении 1/1/5/5/10 соответственно. Анод снабжен быстросъемным сменным радиатором с вольфрамовым стержнем. Сравнительный анализ существенных признаков ближайшего аналога и предлагаемого способа показывает, что отличительными существенными признаками предложения являются такие, в соответствии с которыми:
- проводят интенсивное водяное охлаждение с помощью раздельных водяных контуров составных частей всего проточного тракта обрабатываемого материала от подачи порошкообразного материала в электродуговой разряд до выхода УДП из холодильника;
- охлаждают рабочую часть анодного узла натекающей струей воды;
- помещают в сменном радиаторе на торце рабочей части анодного узла легкосъемный вольфрамовый стержень.
Таким образом, предложение соответствует критерию патентоспособности “новизна”.
Авторам не известны аналогичные совокупности существенных признаков, требуемых для решения данной технической задачи, что показывает "изобретательский уровень" предложения.
Сущность настоящего предложения будет более понятна из рассмотрения фигур чертежа, где:
фиг.1 представляет общую схему устройства для осуществления способа получения УДП;
фиг.2 - принципиальная схема водяного охлаждения высокотемпературных узлов плазмотрона (6) на примере узла испарителя (2), снабженного узлом газовихревой стабилизации и съемным водоохлаждаемым анодом;
фиг.3 - схема водоохлаждаемого анода со сменным радиатором и легкосъемным вольфрамовым стержнем.
На фиг.1 представлена принципиальная схема предлагаемого устройства, которое содержит узел подачи газа и порошка 1, электродуговой испаритель 2, закалочный узел 3, конденсатор 4, узел выведения аэрозольного порошка 5 из конденсатора 4, собственно сам плазмотрон 6, узел газовихревой стабилизации 7 электродугового разряда и плазменного потока, выполняющий также функции узла подачи плазмообразующего газа.
Также в состав водоохлаждаемого плазмотрона 6 входит узел выведения неиспарившегося сырья 8 из испарителя 2, соединенный трубопроводом со сборником неиспарившегося сырья 9, и холодильник 10 (например, змеевикового типа с водоохлаждаемой рубашкой), соединенный с улавливателем в виде системы последовательно соединенных фильтров, включающих рабочий фильтр 11 со сборником УДП 12 и санитарные фильтры 13. Фильтры 11 и 13 соединены с узлом подачи газа, который включает в себя компрессор 14, блок распределения и регулирования расхода технологических газов 15 с вентилями 161-163 и ротаметрами 171-173 соответственно. Сборник неиспарившегося сырья 9 через вентиль 164 и ротаметр 174 соединен с фильтрами 13. Вентиль 161-163 и ротаметры 171-173 обеспечивают подачу технологических газов соответственно на дозатор 18, соединенный трубопроводом с узлом подачи газа и порошка 1, на узел газовихревой стабилизации 7 и на закалочный узел 3 конденсатора 4.
Контур водяного охлаждения устройства получения УДП предназначен для отвода тепла от высокотемпературных узлов плазмотрона (1, 2, 3, 4, 5, 10) с целью повышения производительности и качества получаемого продукта, а также безопасности технологического процесса.
В состав контура водяного охлаждения входят резервуар 19, насос 26, водяная рампа 23, градирня 27, контур водяного охлаждения узла подачи газа и порошка 1, контур водяного охлаждения испарителя 2, контур водяного охлаждения конденсатора 4 и узла выведения аэрозольного потока 5, контур водяного охлаждения холодильника 10, ротаметры 221-225, вентили 211-218, трубопроводы, запорная арматура 211-218, элементы регулирования расхода воды 221-225, геометрические характеристики контуров охлаждения 1, 2, 3, 4, 5, 10, производительность водяного насоса рассчитывают таким образом, чтобы температура воды, как хладоагента, не приближалась к критической точке менее чем на 30°С. Критической точкой для воды в данном случае является температура ее кипения.
Устройство получения УДП работает следующим образом. Перед включением компрессора 14 внутренний объем устройства получения УДП вакуумируют до остаточного давления 0,03-0,07 кг/см2, заполняют инертным газом, например аргоном, до атмосферного давления, вновь вакуумируют до остаточного давления не более 0,03 кг/см2 и заполняют через газовую рампу 15 технологическим газом, например аргоном, смесью аргона с гелием или другими газами до давления около 4 кг/см2. Затем включают водяной насос 26. Водяной насос через вентиль 216 подает воду с резервуара 19 к водяной рампе 23, далее через вентили 211-215 и ротаметры 221-225 вода поступает к контурам высокотемпературных узлов плазмотрона 1, 2, 3, 4, 5, 10 и охлаждает их, после чего она поступает в градирню 27, где проходит ее интенсивное охлаждение. С градирни 27 охлажденная вода поступает в резервуар 19, откуда опять подается насосом 26 к контурам высокотемпературных узлов плазмотрона 1, 2, 3, 4, 5, 10. Таким образом, система водяного охлаждения имеет замкнутый контур, который обеспечивает независимость (автономность) от других источников водоснабжения, повышает экономичность технологического процесса и его непрерывность. Общее время выхода на режим водяного контура охлаждения зависит практически от времени работы оператора по регулированию расхода воды через все высокотемпературные узлы плазмотрона и временной выдержки работы контура, необходимой для того, чтобы убедиться в стабильной и бесперебойной работе контура охлаждения. После выхода системы водяного охлаждения на установленный режим включают компрессор 14, который подает технологический газ через блок распределения и регулирования расхода технологических газов 15 (далее газовая рампа 15), вентиль 162 и ротаметр 17 с расходом 10-15 м3/ч в узел 7, через газовую рампу 15, вентиль 163 и ротаметр 173 с расходом 10-15 м3/ч в закалочный узел 3 и через газовую рампу 15, вентиль 161 и ротаметр 171 в дозатор 18 с расходом 1-2 м3/ч. Из дозатора 18 в смеси с порошкообразным сырьем технологический газ подают в зоны электродугового разряда и плазмы испарителя 2. Расход подаваемых газов регулируется вентилями 161-163 и контролируется ротаметрами 171-173. Частицы исходного порошка под воздействием высокой температуры в зонах электрической дуги и плазмы превращаются в парообразное состояние.
Неиспарившиеся частицы исходного порошка отделяют от парогазового потока непосредственно в испарителе 2 за счет центробежных сил вихря, стабилизирующего плазму, через узел выведения 8. Неиспарившиеся частицы через отверстия и газовые магистрали в аэрозольном потоке направляют в сборник неиспарившегося сырья 9, где с помощью фильтра, например, из фильтрующей ткани частицы улавливают, а технологический газ по газовой магистрали подают в фильтры 13, где его смешивают с основным потоком. Улавливание в плазмотроне крупнодисперсных частиц (более 100 мкм) обеспечивается за счет их отделения от парогазового потока под действием центробежных и гравитационных сил и перемещения через водоохлаждаемый канал 20. Формирование вихря в испарителе 2 обеспечивают подачей технологического газа в узел газовихревой стабилизации 7 электродугового разряда и плазменного потока, в котором газ подают через отверстия, расположенные во фланце тангенциально относительно цилиндра испарителя 2, под его крышку. Электрическую дугу с регулируемыми вольтамперными характеристиками создают между двумя вольфрамовыми электродами, один из которых (катод) крепится на крышке испарителя 7, а другой (водоохлаждаемый анод 25) - на цилиндрической части испарителя. Электрическую дугу стабилизируют, т.е. устойчиво удерживают в зоне оси испарителя, с помощью газовихревого потока, а ее протяженностью обеспечивают устойчивость течения плазменного потока и такой оптимальный уровень вкладываемой в газ энергии (не более 35 кВт
ч/кг сырья), который необходим для нагрева и испарения 1 кг частиц исходного порошка и уходящего из камеры испарителя 2 газа. Кроме того, газовихревой стабилизацией плазмы в центре испарителя обеспечивают защиту его стенок от зарастания сконденсировавшимся из парогазового потока материалом, а также защиту от воздействия высоких температур, что уменьшает тепловые потери и увеличивает степень испарения исходного сырья до более 80%. Использование водоохлаждаемого анода обеспечивает отвод тепла от вольфрамого стержня и практически исключает эрозию рабочей поверхности анода и стержня. В совокупности это позволяет организовать непрерывный процесс испарения исходного порошка в плазме, исключить попадание примесных металлов в основной продукт и увеличить ресурс его непрерывной работы до 90-100 ч. Высокая производительность устройства и относительно низкий уровень вкладываемой мощности на единицу получаемой продукции обусловлены также и тем, что для испарения исходного вещества используют не только плазму с температурой 5000-7000 К, но и электрический разряд с температурой 10000-12000 К.
Парогазовый поток из зоны плазмы испарителя 2 подают в конденсатор 4, где при проходе через сопло и расширении в объем он дополнительно охлаждается холодным технологическим газом, подаваемым радиально потоку через закалочный узел 3. Происходит конденсация паров материала со скоростью не менее 106 К/с. Образующийся аэрозольный поток из технологического газа и аэрозольных частиц с температурой 100-150°С через узел выведения 5 из конденсатора 4 подают в холодильник 10. Далее охлажденный до комнатной температуры аэрозольный поток направляют в рабочий фильтр 11. В нем происходит улавливание УДП, например, с помощью лавсановой ткани и затем накопление в сборнике 12, герметично соединенном с фильтром 11. Технологический газ после фильтра 11 дополнительно очищают на санитарных фильтрах 13 и после компримирования с помощью компрессора 14, например, мембранного типа направляют в ресивер 15. Сборник 12 периодически освобождают от накопленного целевого продукта - УДП, для чего сборник отстыковывают от рабочего фильтра 11 без нарушения герметичности установки. Операцию проводят в герметичном боксе, заполненном инертным газом. После герметизации сборник выводят из бокса. Таким образом, технологический цикл устройства замыкается, чем обеспечивается его экологическая чистота, взрыво- и пожаробезопасность.
На фиг.2 показана принципиальная схема водяного охлаждения испарителя и размещения на нем анода со струйным охлаждением. Испаритель 1 содержит узел газовихревой стабилизации 2, узел вывода неиспарившегося сырья 3, входной штуцер водяного охлаждения 4, рубашку водяного охлаждения 5, выходной штуцер водяного охлаждения 6 и штуцер водоохлаждаемого анода 7. Технологический газ поступает через отверстия узла газовихревой стабилизации 2 тангенциально относительно цилиндра испарителя в его внутренний объем и обеспечивает стабилизацию плазмы по оси испарителя. Неиспарившееся сырье за счет центробежных сил выводится из парогазовой зоны на периферию испарителя и через узел выведения 3, представляющий собой кольцевую проточку на внутренней стороне нижней части испарителя во фланце, с отверстиями, тангенциально расположенными относительно цилиндра испарителя навстречу потоку технологических газов, т.е. навстречу тангенциально выполненным отверстиям во фланце испарителя, связанного с крышкой, через отверстия и газовые магистрали поступает в сборник неиспарившегося сырья. Вода через водяную рампу устройства по трубопроводу поступает через входной штуцер водяного охлаждения 4 в рубашку водяного охлаждения 5 испарителя и далее через выходной штуцер водяного охлаждения 6 подается на градирню. Водоохлаждаемый анод устанавливается на испарителе через штуцер 7 таким образом, чтобы коническая часть вольфрамового стержня находилась в зоне оси цилиндра испарителя.
На фиг.3 представлена принципиальная схема водоохлаждаемого анода со струйным охлаждением и съемным вольфрамовым стержнем, который содержит трубку ввода охлаждающей воды 1, внутреннюю полость 2, корпус анода 3, вольфрамовый стержень 4, сменный радиатор 5 и выходной штуцер 6. Конструкция анода обеспечивает водяное охлаждение его корпуса и вольфрамового стержня с целью увеличения ресурса непрерывной работы устройства и исключения попадания в УДП примесных металлов (меди, вольфрама). Вода через водяную рампу поступает в трубку 1, омывает внутреннюю полость 2, охлаждая медный корпус анода 3, сменный радиатор 5 и вольфрамовый стержень 4, и выходит через штуцер 6 на градирню.
Пример 1. В устройство загружают алюминиевый порошок с размером частиц 
50 мкм, удельной поверхностью 0,3 м2/г и с содержанием активного алюминия 99,2%. Через 4-5 с на выходе из установки с автономным водоохлаждением и водоохлаждаемым анодом получают порошок алюминия сферической формы с удельной поверхностью около 10 м2/г, размером частиц в диапазоне 0,05-0,5 мкм и содержанием активного алюминия более 98,5%. Ресурс непрерывной работы устройства - 100 часов.
Пример 2. В устройство загружают порошок алюминия с теми же характеристиками при отключенном водяном охлаждении анода. Через 4-5 с на выходе из установки получают ультрадисперсный порошок алюминия с характеристиками, аналогичными приведенным в примере 1, но с содержанием примесных металлов (меди, вольфрама) 0,1 мас.% без изменения других характеристик.
Пример 3. В устройство загружают порошок алюминия с теми же характеристиками (пример 1) при отключенном водяном охлаждении испарителя. Через 4-5 с на выходе из установки получают ультрадисперсный порошок алюминия с характеристиками, близкими к приведенным в примере 1, через 10 мин происходит нагрев корпуса испарителя до температуры 323...333 К, а через 30 мин - до 373...383 К с автоматическим отключением электропитания устройства.
Источники информации
1. Морохов И.Д. и др. Ультрадисперсные системы. М.: Атомиздат. 1977, с.30-32.
2. Патент Франции №2071176, МПК Н 05 Н 1/00, 1971.
3. RU 2068400, С1, 1996.
Формула изобретения
1. Способ получения ультрадисперсного порошка, включающий подачу и испарение потока порошкообразного материала в инертном газе при воздействии на него в поле центробежных сил электродуговым разрядом и плазмой, последующее отделение неиспарившейся части материала от парогазового потока, охлаждение, конденсацию и отделение ультрадисперсного порошка на фильтре и повторное использование инертного газа, отличающийся тем, что стабилизируют температуры на внешних границах поля центробежных сил путем охлаждения в общей автономной, замкнутой системе охлаждения, состоящей из контуров внешнего водяного охлаждения узла подачи газа и порошка, испарителя, закалочного узла, конденсатора и узла выведения аэрозольного потока, холодильника и внутреннего проточного водяного охлаждения анода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расходы охлаждающей воды в узле подачи газа и порошка, аноде, испарителе, конденсаторе и узле выведения аэрозольного потока поддерживают в соотношении 1:1:5:5:10 соответственно.
3. Устройство для получения ультрадисперсного порошка, содержащее цилиндрический корпус испарителя с верхним и нижним фланцами, с выполненными в них встречно по периферии тангенциальными отверстиями, анод и катод, установленные в испарителе, узел подачи газа и порошка, сборник неиспарившегося сырья, полость которого соединена с полостью испарителя через тангенциальные отверстия нижнего фланца, и последовательно установленные за испарителем закалочный узел, конденсатор, холодильник, фильтры и сборник ультрадисперсного порошка, а также элементы очистки для связи через тангенциальные отверстия нижнего фланца и отверстия закалочного узла свободных полостей сборников неиспарившегося сырья и ультрадисперсного порошка с узлом подачи газа и порошка, отличающееся тем, что оно снабжено общей автономной, замкнутой, стабилизированной по температуре системой охлаждения в виде контуров внешнего водяного охлаждения узлов подачи газа и порошка, испарителя, закалочного узла, конденсатора и узла выведения аэрозольного потока, холодильника и внутреннего проточного водяного охлаждения анода, при этом система содержит резервуар для сбора воды, насос, градирню, водяную рампу с контрольно-измерительными приборами и средства аварийного отключения электропитания установки, причем контуры внешнего охлаждения цилиндрического корпуса испарителя и конденсатора содержат проточные рубашки внешнего водяного охлаждения, а анод выполнен с центральной полостью и снабжен трубками подвода и отвода воды во внутреннем проточном водяном контуре охлаждения.
4. Устройство по п.3, отличающееся тем, что анод снабжен быстросъемным сменным радиатором с вольфрамовым стержнем.
РИСУНКИРисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение
Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.04.2008
Извещение опубликовано: 10.04.2008 БИ: 10/2008
NF4A Восстановление действия патента
Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.04.2012
Дата публикации: 10.04.2012
