Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами

 

Изобретение относится к способу хранения и получения водорода в автономных энергетических установках с электрохимическими генераторами с циклом функционирования от нескольких часов до нескольких тысяч часов. Способ включает получение водорода путем гидролиза магния при подаче воды в виде насыщенного или перегретого пара. Магний используют в виде листа, проволоки, гранул правильной или неправильной формы, с условием, чтобы один из линейных размеров используемой формы не превышал 1-2 мм. Для реакции используют воду, генерируемую в электрохимическом генераторе, а также используют тепло, выделяющееся в ходе самой реакции. В энергоустановках с малой автономностью, до нескольких часов, гидролиз осуществляют при температуре 400-450°С, при этом применяют контейнерный способ хранения и замены целиком отработавшего контейнера. В энергоустановках с большей автономностью процесс осуществляют при 120-150°С, при этом применяются несменяемые контейнеры, а удаление продуктов реакции осуществляется путем обработки окиси магния кислотой, например соляной, с получением соли магния, ее последующим растворением и выдавливанием из контейнера. Регулирование расхода получаемого водорода осуществляют регулированием количества подаваемой воды в виде пара. Для уменьшения затрат энергии на подготовку к проведению реакции гидролиза контейнер (хранилище) магния секционируют и одну или несколько секций используют в качестве “запальных”. Технический результат заключается в значительном увеличении массового процента получаемого водорода, при условии, что пополнение извне исходных продуктов и сброс продуктов реакции в период автономности отсутствуют. 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области автономных энергетических установок, преимущественно с электрохимическими генераторами.

Отличительной особенностью автономных энергетических установок (ЭУ) является периодичность их функционирования в течение сравнительно короткого времени, длительность которого определяется запасами реагентов (топлива и окислителя).

К таким ЭУ можно отнести установки для подводных лодок, подводных аппаратов, судов, железнодорожного и автомобильного транспорта, бытовые источники энергии периодического действия, а также периодически действующие стационарные ЭУ, используемые на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания.

Способ хранения и получения водорода в автономных ЭУ должен обеспечивать длительное и безопасное его хранение, а также безопасное его получение при минимальных стоимости, массе и объеме системы хранения и получения водорода, простоте эксплуатации ЭУ и утилизации продуктов реакции.

Известны следующие способы хранения и получения водорода для автономных энергетических установок (см. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. - М., 1982; Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. - М.: Энергоатомиздат, 1991):

- хранение в газообразном состоянии, при котором водород хранится в сосудах под высоким давлением (до 50 МПа) и после дросселирования подается в электрохимический генератор (ЭХГ);

- хранение в жидком состоянии (криогенное), при котором водород перед подачей в ЭХГ газифицируется;

- хранение в составе интерметаллических соединений, в которые он предварительно сорбирован, а перед подачей в ЭХГ десорбируется с поглощением тепла;

- хранение водорода в химически связанном состоянии в составе водородсодержащих соединений, когда водород получают путем соответствующего химического процесса.

К последнему способу хранения и получения водорода относятся:

- хранение водорода в составе аммиака и получение его путем диссоциации;

- хранение водорода в составе метанола и других жидких углеводородов и получение его путем паровой или парокислородной их конверсии;

- хранение водорода в составе гидридов металлов и получение его путем их термического разложения;

- хранение водорода в составе гидридов металлов и воды и получение его путем гидролиза гидридов металлов.

Ни один из перечисленных выше способов хранения и получения водорода не удовлетворяет всем требованиям к системам хранения и получения водорода для автономных ЭУ.

Наиболее безопасен и удобен в эксплуатации способ хранения в интерметаллидах, но он дорог в изготовлении и предопределяет большую массу ЭУ, поскольку стоимость 1 кг интерметаллида составляет $ 15-35, а массовая водородоемкость нашедших широкое применение сорбентов составляет всего 1,5-2,0%.

Наименьшую массу и объемы установки при достаточном уровне безопасности можно получить, используя конверсию метанола или углеводородного топлива, но при этом неизбежны газообразные продукты реакции, которые в ряде случаев недопустимы (на подводных лодках и других подобных объектах), т.к. могут привести к потере скрытности.

Известны также способы получения водорода путем взаимодействия воды с алюминием и магнием.

Но гидролиз алюминия водой идет только в присутствии щелочи по одной из приведенных ниже реакций

Массовый выход водорода по реакции (1) составляет около 1,5%, а продукт реакции нерастворим в воде, поэтому дальнейшее рассмотрение реакции (1) не представляет интереса.

Массовый выход по реакции (2) теоретически достигает 3,5%, продукт реакции ограниченно растворим в воде, поэтому для возможности последующего удаления продуктов реакции после завершения цикла эксплуатации их обычно хранят в виде раствора, для чего требуется дополнительное количество воды, что может снизить массовый выход водорода до 1,5-2%.

Это обстоятельство, учитывая необратимость процесса, также делает реакцию (2) малоинтересной.

Гидролиз магния водой может идти по реакции

Массовый выход водорода составляет 3,3%, а продукт реакции нерастворим в воде.

Предлагаемое изобретение направлено на то, чтобы значительно увеличить массовый процент получаемого водорода по отношению к суммарной массе исходных продуктов реакции, при условии, что пополнение извне исходных продуктов, например воды, и сброс продуктов реакции в период автономности, - отсутствуют, что очень важно для обеспечения скрытности объекта, оснащенного ЭУ с ЭХГ.

Проведенные эксперименты показали, что при определенных условиях процесс может быть реализован по реакции, отличной от (3), а именно

В результате реакции магния с водой получается чистая окись магния и водород. При этом массовый выход водорода составляет более 4,7%, а если учесть, что потребное для реакции количество воды невелико и равно генерируемому в ЭХГ в процессе эксплуатации ЭУ, то при ее использовании массовый выход водорода достигает 8,23%.

Обязательным условием реализации (4) является подача воды в паровой фазе, в виде насыщенного или перегретого пара в количестве, близком к стехиометрии. При этом количество выделяющегося водорода регулируется количеством подаваемой воды.

Магний может использоваться в любом виде: листа, проволоки, гранул правильной и неправильной формы и т.п. Важно обеспечить максимальную поверхность реакции и ее полноту.

В обоих случаях это предполагает, чтобы один из линейных размеров используемой формы был достаточно мал и не превышал 1-2 мм.

Уровень температур, при котором целесообразно проводить реакцию, а также способ хранения исходных продуктов и способ замены продуктов реакции на исходные зависят от типа энергоустановки и ее назначения.

В энергоустановках с относительно небольшой автономностью, не превышающей нескольких часов, например в автотранспортных ЭУ, целесообразно использовать контейнерный способ хранения и замены, а реакцию проводить при температуре 400-450°С. При этом способе магний в виде листа, проволоки, гранул правильной или неправильной формы размещается в специальных контейнерах, в которых осуществляется реакция окисления магния водяным паром с интенсивным выделением водорода. После того как весь магний в контейнере прореагирует с водяным паром и превратится в окись магния, контейнер из установки извлекается и отправляется на специализированное предприятие, а на место отработавшего контейнера устанавливается новый контейнер с магнием.

В энергоустановках с большой автономностью, составляющей десятки, сотни и тысячи часов (например, в энергоустановках подводных лодок) для хранения магния целесообразно использовать несменяемые контейнеры (хранилища), а реакцию окисления Мg достаточно вести при температуре 120-150°С. При этом удаление продуктов реакции (окиси магния) из стационарного хранилища можно проводить в базовых условиях по следующей схеме: предварительная обработка окиси магния кислотой с получением растворимой в воде соли магния; растворение этой соли; выдавливание раствора из контейнера; промывка контейнера водой.

Для этой цели может быть использована, например, реакция

После очистки от продуктов реакции контейнер заполняется свежей порцией Mg, который целесообразно использовать в виде гранул или в любом другом виде, обеспечивающем сыпучесть материала и отсутствие мелкой пыли, способной привести к самовозгоранию.

Для того, чтобы обеспечить начало реакции (4), необходимо получить пар и подогреть магний до заданной температуры. Для этой цели может быть использовано, например, любое электрическое устройство (электрогрелка, электроразряд и т.п.), питаемое либо от базового источника, либо от источника на борту. Поскольку реакция сильно экзотермична, важно ее сынициировать и далее поддерживать заданный температурный режим путем съема избыточного тепла.

Для сокращения затрат энергии на подготовку к проведению реакции гидролиза магния (производство пара и подогрев Мg до заданной температуры) целесообразно секционировать хранилище магния и иметь одну или несколько “запальных” секций. При этом первоначально разогревается только “запальная” секция, а затем за счет выделяющегося в ней в результате реакции тепла разогреваются остальные.

Формула изобретения

1. Способ хранения и получения водорода в автономных энергетических установках с электрохимическими генераторами с циклом функционирования от единиц до тысяч часов, преимущественно для энергоустановок подводных лодок, подводных аппаратов, автомобильного транспорта и периодически действующих стационарных установок, используемых на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания, предусматривающий получение водорода путем гидролиза магния при повышенной температуре, отличающийся тем, что гидролиз магния осуществляют при подаче воды в виде насыщенного или перегретого пара в количестве, близком к стехиометрическому, согласно реакции Mg+Н₂О→ MgO+Н₂↑ , чем обеспечивают максимальный массовый выход водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакции гидролиза магния используют воду, генерируемую в электрохимическом генераторе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для генерации водяного пара и нагрева магния до заданной температуры используют тепло, выделяющееся при гидролизе магния.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование количества получаемого водорода обеспечивают регулированием количества подаваемой на реакцию воды.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения затрат энергии на подготовку к проведению реакции хранилище магния секционируют и одну или несколько секций используют в качестве “запальных”.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для энергоустановок с относительно небольшой автономностью, не превышающей нескольких часов, преимущественно автомобильных, процесс гидролиза ведут при температуре 400-450° С, при этом магний в виде листа, проката или гранул правильной или неправильной формы, у которых один из линейных размеров используемой формы не превышает 1-2 мм, размещают в специальных легкосъемных контейнерах, которые после завершения реакции извлекаются из установки и отправляют на переработку окиси магния на специализированное предприятие, а на его место устанавливают новый контейнер с магнием.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для энергоустановок с относительно большой автономностью, составляющей десятки, сотни и тысячи часов, преимущественно для энергоустановок для подводных лодок, для хранения магния используются несменяемые контейнеры (хранилища), а процесс гидролиза осуществляют при температуре 120-150° С, при этом удаление продуктов реакции (окиси магния) производят в базовых условиях после предварительной обработки окиси магния раствором кислоты, например соляной (MgO+НСl→ MgCl₂+H₂O), с получением растворимой в воде соли магния и растворения этой соли в воде, способом вытеснения ее из контейнера с последующей его промывкой и загрузкой новой порции магния в виде гранул или в любой другой форме, у которых один из линейных размеров используемой формы не превышает 1-2 мм, обеспечивающей сыпучесть материала.