Способ получения иминной соли мх+[n(cf3)2]х и ее применение




Владельцы патента RU 2243963:

МЕРК ПАТЕНТ ГМБХ (DE)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения иминной соли формулы Mx+[N(CF3)2]x, являющейся источником анионов N(CH3)2 для последующего замещения в органических молекулах галоидной или других групп N(CH3)2 – группой, отличающийся тем, что фторид металла общей формулы MFx, где М=Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu, Hg, а х =1 или 2, при условии, что х=1, если М обозначает Na, K, Rb, Cs либо Ag, и что х=2, если М представляет собой Cu или Hg, подвергают взаимодействию с сульфонамидом общей формулы RfSO2N(CF3)2, где Rf = F или СnF2n+1; n=1-4, или с сульфондиамидом общей формулы (CF3)2N(SO2CF2)mSO2N(CF3)2, где m=0,1 или с N,N-бис(трифторметил)перфтороациламидом общей формулы RfCON(CF3)2 в среде полярного органического растворителя с получением соответствующих растворов, содержащих иминную соль общей формулы Мх+[-N(CF3)2]x и, соответственно, сульфонилфториды общей формулы RfSO2F, и сульфонилдифториды F(SO2CF2)mSO2F или соль общей формулы RfCF2O-M+ . Изобретение также относится к применению иминной соли общей формулы Mx+[-N(CF3)2]x и [бис(трифторометил)имидо]рубидия, в качестве реагента для замещения галогеновой либо других групп в органических молекулах N(CF3)2-группой. 3 н. и 7 з.п. ф-лы.

 

Данное изобретение относится к новому способу генерирования анионов N(CF3)2 и их применению для введения N(СF3)2-групп в органические молекулы.

Химия аниона бис(трифторометил)имидо, главным образом, основывается на химическом превращении перфторо(2-азапропена), СF3N=СF2, как исходного материала (H.G.Аng и Y.C.Syn, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, том 16 (1974), стр.1-64; A.Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8-е издание, изд-во Springer Verlag: Берлин-Гейдельберг-Нью-Йорк (1981), Часть 9, стр.125-153; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8-е издание, изд-во Springer Verlag: Берлин-Гейдельберг-Нью-Йорк (1991), дополнительный том 6, стр.196-214). Это соединение можно получить с 78%-ным выходом путем фторирования ССl3N=ССl2 с избытком NaF в сульфолане при 105° С (Е.Klauke, Н.Holtschmidt, К.Findeisen, Farbenfabriken Bayer A.-G., DE-A1-21 01 107 (1971/72) или с помощью фотолиза CF3N-(CF2CFCl2)CI (выход: 65-70%) (G.Sarwar, R.L.Kirchmeier и J.M.Shreeve, Inorg. Chem. 28 (1989, стр.2187-2189). При комнатной температуре (т. кип.-33° С) перфторо(2-азапропен) представляет собой газ, таким образом, для применения этого соединения требуется специальное оборудование.

Крайне химически активная ди[бис(трифторометил)имидо]ртуть, Нg[N(СF3)2]2, впервые была синтезирована Young и др. (J.A.Young, S.N.Tsoukalas и R.D.Dresdner, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), стр.3604-3606). Это соединение является хорошим реагентом для введения N(СF3)2-групп в органические молекулы (H.G.Ang и Y.C.Syn, Advances in Inorg. Chem. and, Radiochemistry, том 16 (1974), стр.1-64; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8-е издание, изд-во Springer Verlag: Берлин-Гейдельберг-Нью-Йорк (1981), Часть 9, стр.45-46), но, наряду с этим, это вещество, крайне чувствительное к влаге, нельзя назвать достаточно стабильным. Синтез Нg[N(СF3)2]2 - это сложный и отнимающий много времени процесс, который требует специального оборудования и дорогостоящих исходных материалов.

Другим возможным кандидатом на участие в синтезе бис(трифторометил)аминосоединений является бис(трифторометил)имид цезия, Cs+--N(CF3)2. Для получения этой соли достаточно барботировать перфторо(2-азапропен) в суспензию фторида цезия в безводном ацетонитриле (А.Ф.Гонтарь, Е.Г.Быковская и И.Л.Кнуньянц, Бюл. Акад. Наук СССР, Отд. Хим. Наук (1975 г.), стр.2279-2282).

CF3N=CF2+CsF→ Cs+N(CF3)2

Недостаток этого метода заключается в образовании димерного продукта, имеющем место в результате реакции исходного материала, перфторо(2-азапропена) с уже образованной солью цезия:

CF3N=CF2+Cs+N(CF3)2→СF3-N=СF-N(СF3)2

Эта реакция представляется по сути неизбежной, ведя к образованию сложной смеси продуктов.

Таким образом, возникает потребность в новом способе генерирования анионов N(СF3)2 и их применении для введения N(СF3)-групп в органические молекулы. В частности, необходимо разработать такой новый способ, который бы не требовал применения специального оборудования защиты, был бы простым в осуществлении и в то же время позволял бы избежать образования нежелательных побочных продуктов.

Эту проблему можно решить, если прибегнуть к новому способу генерирования анионов N(СF3)2, отличающемуся тем, что сульфонамид общей формулы

RFSO2N(СF3)2

где RF обозначает F или CnF2n+1, и n представляет собой число от 1 до 4, вводят в реакцию с фторидом металла общей формулы

MFx

где М обозначает Na, К, Rb, Cs, Аg, Сu или Нg при условии, что х равна 1 либо 2, если М представляет собой Na, К, Rb, Cs или Аg, и х=2, если М обозначает Сu либо Нg, с образованием иминной соли общей формулы

Мx+[NСF3)2]x

и соответствующего сульфонилфторида общей формулы

RFSO2F

или

тем, что сульфондиамид формулы

(CF3)2N(SO2CF2)mSO2N(CF3)2,

где m равна 0 или 1, вводят в реакцию с вышеупомянутым фторидом металла, в результате которой образуется иминокислота

Mx+[-N(CF3)2]x

и соответствующий сульфонилфторид

F(SO2CF2)mSO2F

или

тем, что N,N-бис(трифторометил)перфтороациламид общей формулы

RFCON(CF3)2

вводят в реакцию с упомянутым фторидом металла, в результате которой образуются вышеуказанная иминная соль и соль общей формулы

RFCF2O-M+.

Способ по данному изобретению осуществляется в органическом растворителе из группы ацетонитрила, этиленгликольдиметилового эфира и ДМФ или их смесей. Предпочтительно он имеет место в безводном ацетонитриле. По настоящему изобретению реакцию можно проводить при температуре 15-100° С. Обычно, положительных результатов достигают при комнатной температуре.

Приемлемые фториды металлов - это фториды Na, К, Rb, Cs, Аg, Сu или Нg, при этом наиболее предпочтительным является фторид рубидия.

Сульфонилфториды, образованные в качестве побочных продуктов в ходе реакции, в предпочтительном варианте собирают и вновь переводят в исходный материал, после чего их можно повторно использовать в способе по данному изобретению.

Иминные соли общей формулы

Мx+[-NСF3)2]x

где М и х имеют приведенные выше значения, можно использовать в качестве реагентов для замещения галогеновой или других групп в органических молекулах. В частности, [бис(трифторометил)имидо]рубидий,

Rb[N(CF3)2],

можно использовать в качестве реагента для замещения галогеновой или других групп в органических молекулах N(СF3)2-группой.

Недавно был разработан метод синтеза новых N,N-бис(трифторометил)перфтороалкансульфонамидов и - диамидов (N.Ignat'ev, S.Datsenko, L.Yagupolskii, A.Dimitrov, W.Radek и St.Rudiger, J.Fluorine Chemistry (1995), 74, стр.181-186; P.Sartori, N.Ignat'ev и S.Datsenko, J.Fluorine Chemistry (1995), 75, стр.157-161; P.Sartori, N.Ignat'ev и S.Datsenko, J.Fluorine Chemistry (1995), 75, стр.115-121).

Эти соединения можно получить по одностадийной методике, основывающейся на использовании простых исходных материалов, например:

Реакция (I):

Было установлено, что сульфонамиды (1), (2) и (3) представляют собой стабильные бесцветные жидкости, которые можно в течение долгого времени хранить при комнатной температуре (т. кип.30-31° С; т. кип.56-57° С и 85-86° С, соответственно). Обработка этих соединений не требует ни специальных мер предосторожности, ни специального оборудования. Перфторированные сульфонамиды, подобные (1), (2) и (3), не только не поглощают влаги, но даже не смешиваются с водой, при этом характеризуясь довольно хорошей растворимостью в органических растворителях, таких, как ацетонитрил, этиленгликольдиметиловый эфир, ДМФ и т.д., благодаря чему эти соединения можно с успехом применять в процессах органического синтеза.

Исходя из результатов экспериментов, сегодня нам известно, что перфторированные сульфонамиды (1), (2) и (3) реагируют с фторидами металлов, образуя соответствующие сульфонилфториды и иминные соли (4) по следующей схеме реакции:

Реакция (II):

где

RF=F или CnF2n+1

n=1-4

M=Na, K, Rb, Cs, Ag Cu, Hg и

x=1 либо 2, при условии, что х=1, если М обозначает Na, К, Rb, Cs или Ag, и что х=2, если М представляет собой Сu либо Hg.

В частности, нами было обнаружено, что (СF3)2N(SO2СF2)mSO2N(СF3)2 может вступать в реакцию с фторидом металла, предпочтительно фторидом щелочного металла, по следующей схеме реакции:

Реакция (IIа):

где m=0-1.

Фторид рубидия является наиболее подходящим реагентом для полного превращения сульфонамидов типа (1)-(3) в имидную соль (4).

Реакцию можно проводить при температуре 15-100° С, предпочтительно при комнатной температуре, в подходящем безводном органическом растворителе. Растворитель можно выбрать из группы ацетонитрила, этиленгликольдиметилового эфира и ДМФ. Пригодными для этой цели являются и другие полярные растворители.

Наиболее приемлемый растворитель - это безводный ацетонитрил, в котором на реакцию уходит несколько минут, и в результате нее образуется бис(трифторометил)имид рубидия. Это соль, которая способна долгое время сохранять стабильность в растворе при комнатной температуре и может использоваться в последующем синтезе без выделения.

Кроме того, мы установили, что N,N-бис(трифторометил)перфтороациламиды типа (5) также являются подходящими исходными материалами для генерирования имидных солей (4). Эти соединения (5) реагируют с фторидами металлов по следующему общему уравнению:

Реакция (III):

RF=F или CnF2n+1;

n=1-4

M=Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu, Hg и

x=1 либо 2, при условии, что х равна 1, если М обозначает Na, К, Rb, Cs или Ag, и что х=2, если М представляет собой Сu либо Hg.

Соединения типа (5) можно получить методом электрохимического фторирования соответствующих N,N-диметилперфтороациламидов, как это описано у: J.A.Young, Т.С.Simons и F.W.Hoffmann, J.Am.Chem. Soc. (1956), 78, стр.5637-5639.

Перфторированные сульфонилфториды, образуемые в качестве побочных продуктов по реакции (II), при комнатной температуре представляют собой газ или очень летучие жидкости. При комнатной температуре некоторые количества сульфонилфторидов остаются в растворе ацетонитрила. При этом с введением N(СF3)2-групп в органические и неорганические молекулы с использованием имидных солей (4) не возникает никаких проблем.

Сульфонилфториды, образующиеся в результате проведения реакции (II), в предпочтительном варианте собирают из газовой фазы, после чего они могут вновь использоваться для последующего превращения в исходные материалы, участвующие в получении сульфонамидов типов (1)-(3) методом электрохимического фторирования в безводном фтороводороде (реакция Саймонса). Эта реакция, например, соответствует следующему уравнению:

Реакция (IV):

CF3SO2F+2НN(СН3)2→СF3SO2N(СН3)2+(CH3)2NH

+
2
F

В комбинации с последующим электрохимическим фторированием (Реакция I) этот метод позволяет перевести N(СН3)2-группы в N(СF3)2-группы и имидные соли (4). Таким образом, Реакция IV основана на использовании дешевого материала, который можно приобрести в торговой сети: диметиламина.

Подводя итоги, имидная соль (4) представляет собой подходящий реагент для введения N(СF3)2-групп в органические молекулы. Например, таковые соли щелочных металлов, предпочтительно соль рубидия, в мягких условиях реагируют с бромистым или хлористым бензилом и этилбромоацетатом, образуя замещенные продукты, несущие N(СF3)2-группу (см. Реакцию (V)). В общем, эти соли представляются приемлемыми реагентами для замещения галогеновой или других групп в органических молекулах:

Реакция (V):

C6H5CH2Br+Rb+N(СF3)2→C6H5CH2N(CF3)2

Реакция (VI):

C6H5CH2CI+Rb+N(CF3)2→C6H5CH2N(CF3)2+RbCl

Реакция (VII):

BrCH2COOC2H5+Rb+-N(CF3)2→(СF3)2NСН2СOOС2Н5+RbBr

Эти реакции приводятся с тем, чтобы продемонстрировать полезность бис(трифторометил)имидных солей (4) с точки зрения синтеза, которой можно легко воспользоваться, применяя перфторированные сульфонамиды типов (1)-(3), ациламиды типа (5) и фториды металлов.

Пример 1

Получение бис(трифторометил)имидных солей рубидия и калия из СF3SO2N(СF3)2

К 2,185 г (21 ммоль) RbF в 10 см3 безводного СН3СN, помещенным в стеклянную колбу с конденсатором, по каплям добавляли 6,127 г (21 ммоль) СF3SO2N(СF3)2. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре до полного растворения RbF (в течение нескольких минут). Полученную смесь исследовали методом спектроскопии ЯМР в спектре 19F. Сигнал, полученный при -37,5 промиля (s), принадлежит соли Rb+-N(СF3)2. Это было подтверждено добавлением к реакционной смеси идентичного образца соли Rb+-N(СF3)2, полученного по известной методике [6] из RbF и перфторо(2-азапропена) в растворе ацетонитрила.

Подобная методика использовалась и для получения соли Rb+-N(CF3)2 с RbF и FSO2N(СF3)2 в качестве исходных материалов.

Раствор соли Rb+-N(СF3)2, полученный вышеописанным способом, долгое время остается стабильным при комнатной температуре в закрытой колбе и может использоваться в последующих химических реакциях без дополнительной очистки (см. примеры 8, 9).

Бис(трифторометил)имидные соли натрия, калия и цезия можно получить по аналогичной методике, применяя в качестве исходных материалов NaF, KF и CsF, соответственно, и СF3SO2N(СF3)2 или FSO2N(СF3)2, например:

2,85 г (10 ммолей) СF3SO2N(СF3)2 добавляли к 0,58 г KF, суспендированным в 5 см3 безводного ацетонитрила, после чего реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Раствор исследовали методом спектроскопии ЯМР в спектре 19F.

Сигнал, полученный при -39,7 промиля (s), принадлежит соли K+-N(СF3)2.

Опубликованное значение для солей Cs+-N(СF3)2 и K+-N(СF3)2 составляет -34,2 промиля (широкий синглет) относительно СF3СООН (внешний стандарт) (А.Ф.Гонтарь, Е.Г.Быковская и Ю.Л.Кнуньянц, Бюл. Акад. Наук СССР, Отд. Хим. Наук (1975 г.), стр.2279-2282).

Пример 2

Получение бис(трифторометил)имидной соли рубидия из C4F9SO2N(CF3)2

К 0,041 г (0,39 ммоля) RbF в 1 см3 безводного СН3СN, помещенным в стеклянную колбу, добавляли 0,170 г (0,39 ммоля) С4F9SO2N(СF3)2. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре до полного растворения RbF (в течение нескольких минут). Полученную смесь исследовали методом спектроскопии ЯМР в спектре 19F. Сигнал, полученный при -37,8 промиля (s), принадлежит соли Rb+-N(СF3)2.

Пример 3

Получение бис(трифторометил)имидной соли рубидия из (CF3)NSO2N(CF3)2

К 0,064 г (0,61 ммоля) RbF в 1,5 см3 безводного СН3СN, помещенным в стеклянную колбу, добавляли 0,120 г (0,32 ммоля) С4F9SO2N(СF3)2. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре до полного растворения RbF. Полученную смесь исследовали методом спектроскопии ЯМР в спектре 19F. Сигнал, полученный при -37,2 промиля (s), принадлежит соли Rb+-N(СF3)2.

Аналогичная методика может применяться для получения бис(трифторометил)имидных солей натрия, калия и цезия.

Пример 4

Получение бис(трифторометил)имидной соли рубидия из С3F7СОN(СF3)2

К 0,092 г (0,88 ммоля) RbF, суспендированным в 1,5 см3 безводного СН3СN в стеклянной колбе, добавляли 0,160 г (0,45 ммоля) С3F7СОN(СF3)2. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре до полного растворения RbF (в течение приблизительно 10 мин). Полученную смесь исследовали методом спектроскопии ЯМР в спектре 19F. Сигнал при -37,2 промиля (s) принадлежит соли Rb+-N(СF3)2, а сигналы, полученные при -29,0 промилях, -80,8 промиля, -122,3 промиля и -125,9 промиля, говорят о присутствии в реакционной смеси аниона СF3СF2СF2СF2O-.

После добавления к реакционной смеси BrCH2COOC2H5 и нагревания при 80° С в течение одного часа с помощью спектроскопии ЯМР в спектре 19F и газовой хроматографии было зафиксировано образование замещенного продукта, (СF3)2NСН2-СООС2Н5. Разбавив реакционную смесь водой, в чистом виде выделяли (СF3)2NСН2СООС2Н5 (см. пример 8).

Пример 5

Получение бис(трифторометил)имидной соли серебра из СF3SO2N(СF3)2

К 0,080 г (0,63 ммоля) AgF в 1 см3 безводного СН3СN, помещенным в стеклянную колбу с конденсатором, добавляли 0,180 г (0,63 ммоля) СF3SO2N(СF3)2. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение двух часов. Полученную смесь исследовали методом спектроскопии ЯМР в спектре 19F. Сигнал, полученный при -47,0 промилях (s), принадлежит соли Аg+-N(СF3)2. После добавления к реакционной смеси C6H5CH2Br и нагревания при 80° С в течение 10 минут с помощью спектроскопии ЯМР в спектре 19F и газовой хроматографии было зафиксировано образование замещенного продукта С6Н5СН2N(СF3)2. Разбавив реакционную смесь водой, в чистом виде выделяли С6Н5СН2N(СF3)2 (см. пример 9).

Пример 6

Получение бис(трифторометил)имидной соли ртути из СF3SO2N(СF3)2 Смесь из 0,17 г (0,54 ммоля) НgF2, 0,32 г (1,1 ммоля) СF3SO2N(СF3)2 и 2 см3 безводного СН3СN нагревали в течение 10 часов при 85° С в цилиндре из пластика на основе сополимера политетрафторэтилена и гексафторпропилена, помещенном в автоклав из нержавеющей стали.

После охлаждения прозрачную жидкость отделяли от осадка и исследовали методом спектроскопии ЯМР в спектре 19F. Сигнал, полученный при -46,3 промиля (s), принадлежит соли Нg[N(СF3)2]2. Опубликованное значение для Нg[N(СF3)2]2 составляет -48,7 промиля (широкий синглет) (R.С.Dobbie и H.J.Emeleus, J.Chem. Soc. (1996) (1), стр.367-370).

Пример 7

Получение бис(трифторометил)имидной соли меди из СF3SO2N(СF3)2.Смесь из 0,11 г (1,1 ммоля) CuF2, 0,98 г (3,4 ммоля) СF3SO2N(СF3)2 и 1,5 см3 безводного СН3СN нагревали в течение 10 часов при 80° С в цилиндре из пластика на основе сополимера политетрафторэтилена и гексафторпропилена, помещенном в автоклав из нержавеющей стали. После охлаждения прозрачную жидкость отделяли от осадка и нагревали до 80° С в аргоновом потоке с целью полного удаления летучих продуктов. Осадок исследовали методом спектроскопии ЯМР в спектре 19F. Сигнал, полученный при -55,8 промиля (широкий синглет), принадлежит соли Сu[N(СF3)2]2. После добавления к этому раствору в CH3CN соли Rb+ -N(СF3)2 в спектре 19F ЯМР был получен всего один средний сигнал при -38,0 промилях (широкий синглет), принадлежащий аниону -N(СF3)2.

Применение бис(трифторометил)имидных солей для введения N(СF3)2-группы в органические соединения.

Пример 8

Реакция бис(трифторометил)имидной соли рубидия с этилбромоацетатом

К раствору соли Rb+-N(СF3)2, полученному из 2,185 г RbF и 6,127 г СF3SO2N(СF3)2 в безводном ацетонитриле (см. пример 1), добавляли 3,13 г (18,7 ммоля) BrCH2COOC2H5. Смесь кипятили в течение одного часа, после чего разбавили водой. Водонерастворимый жидкий материал собирали, промывали водой и сушили MgSO4. В результате дистилляции получали 2,73 г чистой (СF3)2NСН2СООС2Н5.

Выход: 61%,

Т. кип.127128° С[6].

Спектр 19F ЯМР: δ (СF3)=57,0 промилей (s) [6].

Спектр 1H ЯМР: δ (СН2)=4,3 промиля (s).

Пример 9

Реакция бис(трифторометил)имидной кислоты рубидия с бромистым бензилом

К раствору соли Rb+-N(СF3)2 (см. пример 1), полученному из 0,882 г (8,44 ммоля) RbF и 2,5 г (8,77 ммоля) СF3SO2N(СF3)2 в 7 см3 безводного ацетонитрила, добавляли 1,27 г (7,4 ммоля) C6H5CH2Br. Смесь кипятили в течение одного часа, после чего разбавили водой. Водонерастворимый жидкий материал экстрагировали диэтиловым эфиром (3х5 см3), промывали водой и сушили MgSO4. В результате дистилляции получали 1,35 г чистой С6Н5СН2N(СF3)2.

Выход 75%,

Т. кип.151-152° С.

Спектр 19F ЯМР: δ (СF3)=56,8 промиля (t), JH,F=1,5 Гц.

Спектр 1H ЯМР: δ (СН2)=4,5 промиля (q).

Реакцию соли Rb+-N(СF3)2 с хлористым бензилом проводили аналогично вышеописанному способу за тем исключением, что реакционную смесь кипятили в течение 10 часов.

1. Cпособ получения иминной соли формулы Mx+[N(CF3)2]x, являющейся источником анионов N(CH3)2 для последующего замещения в органических молекулах галоидной или других групп N(CH3)2 группой, отличающийся тем, что фторид металла общей формулы

МFx,

где М =Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu, Hg, а х =1 или 2 при условии, что х=1, если М обозначает Na, K, Rb, Cs либо Аg, и что х=2, если М представляет собой Cu или Hg,

подвергают взаимодействию с сульфонамидом общей формулы

RfSO2N(CF3)2,

где Rf = F или СnF2n+1;

n=1-4,

или с сульфондиамидом общей формулы

(СF3)2N(SO2CF2)mSO2N(CF3)2,

где m=0,1

или с N,N-бис(трифторметил)перфтороациламидом общей формулы

RfCON(CF3)2,

в среде полярного органического растворителя с получением соответствующих растворов, содержащих иминную соль общей формулы

Мх+[-N(CF3)2]x

и, соответственно, сульфонилфториды общей формулы

RfSO2F,

и сульфонилдифториды

F(SO2CF2)mSO2F

или соль общей формулы

RfCF2O-M+.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакция проходит в органическом растворителе из группы ацетонитрила, этиленгликольдиметилового эфира и ДМФ или их смесей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакция проходит в ацетонитриле.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что реакция проходит в безводном органическом растворителе.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что реакция осуществляется при температуре 15-100°С.

6. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что реакция осуществляется при комнатной температуре.

7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что фторид металла представляет собой фторид рубидия.

8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что сульфонилфториды, образующиеся в качестве побочных продуктов, собирают и вновь переводят в исходные материалы, повторно используя их при осуществлении способа по пп.1-7.

9. Применение иминной соли общей формулы

Mx+[-N(CF3)2]x

где М=Na, Rb, Аg, Сu и

х=1 или 2 при условии, что х=1, если М обозначает Na, Rb, Аg, и что х=2, если М представляет собой Сu,

в качестве реагента для замещения галогеновой либо других групп в органических молекулах N(CF3)2-группой.

10. Применение [бис(трифторометил)имидо]рубидия Rb[N(CF3)2] в качестве реагента для замещения галогеновой или других групп в органических молекулах N(СF3)2-группой.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям формулы (1) или их фармацевтически приемлемым солям, где R1a, R2a, R3a и R4a представляют, каждый независимо, водород, гидроксил, C1-С6алкил, C1-С6алкокси, бензилокси, ацетокси, трифторметил или галоген, и R5a и R6a представляют, каждый независимо, трет-бутоксикарбонил, бензилоксикарбонил, п-метоксибензилоксикарбонил или п-бромбензилоксикарбонил, которые являются промежуточным соединением для синтеза производных бензимидазола и их фармацевтически приемлемых солей, проявляющих превосходное гипогликемическое действие.
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 3-нитродифениламина, который является полупродуктом для синтеза лекарственных препаратов этмозина и этацизина, используемых для лечения инфаркта миокарда и аритмии.
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения вторичных аминов из соответствующих сульфамидов. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,5-диметиладамантил-1-амина или его солей

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения производного бензиламина общей формулы (3) и способу получения из последнего карбаматного производного общей формулы (6) где где X1 представляет собой атом галогена, a R1 представляет собой ацильную группу, выбранную из С1-С7-линейной или разветвленной алифатической ацильной группы, С3-С6-циклоалкилкарбонильной группы и ароматической ацильной группы, R3 представляет алкильную группу

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения частично фторированных ароматических аминов, содержащих хотя бы один атом водорода в орто-положении к аминогруппе, общей формулы 1, где: Х=F (1а) или Н (1b), отличающемуся тем, что проводят функционализацию пентафторанилина по аминогруппе обработкой производным алифатической или ароматической моно- или дикарбоновой кислоты с получением соответствующего производного пентафторанилина в качестве субстрата, который подвергают восстановительному гидродефторированию под действием металла-восстановителя в присутствии источника протонов и в присутствии катализатора - комплексного соединения никеля и/или кобальта с лигандами, выбранными из гетероциклических азотсодержащих соединений или фосфорсодержащих соединений, в среде апротонного диполярного растворителя с последующим щелочным или кислотным гидролизом реакционной смеси с образованием соответствующего амина

Изобретение относится к способу получения соединений формулы где группа фторо возможно представляет собой [18F]фторо; кольцо А замещено бензотиазол-2-илом, который замещен гидрокси, С1-6алкилом, C1-6 алкокси, галогено, OCH2OR11, где R 11 представляет собой C1-6алкил; R1 представляет собой C1-6алкил

Изобретение относится к улучшенному способу получения частично фторированных ароматических аминов, в частности 3,4,5-трифторанилина формулы: которые находят применение в синтезе биологически активных соединений

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения динитрата метилендиамина, который может найти применение в синтезе мощных взрывчатых веществ. Согласно предлагаемому способу осуществляют гидролиз метиленбисформамида азотной кислотой в среде 65-75%-ной азотной кислоты при 15-25°С в течение 15-20 ч в соотношении 2,0-3,0 массовые части азотной кислоты на 1 часть метиленбисформамида. Затем полученную суспензию охлаждают до 0÷-10°С, динитрат метилендиамина отфильтровывают и промывают этанолом. Способ позволяет получать динитрат метилендиамина с хорошим выходом, избежав развития неуправляемых процессов разложения. 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к новым тригидрохлоридам (R)- и (S)-изомеров 1,8-диамино-3-метил-4-азаоктана (3-метилспермидина), соответствующих нижеуказанным структурным формулам, и к способу их получения. Указанные соединения могут быть использованы in vitro и in vivo для изучения индивидуальных клеточных функций легковзаимопревращающихся и частично взаимозаменяемых спермина и спермидина, которые жизненно необходимы опухолевым клеткам и болезнетворным трипаносоматидам. (R)-Изомер тригидрохлорида 3-метилспермидина является первым метаболически устойчивым функционально-активным миметиком спермидина. Способ получения заключается в алкилировании солей (R)- и (S)-изомеров сульфамида N1-защищенного 1,3-диаминобутана при помощи N-защищенных 1-амино-4-бутилгалогенидов с последующим последовательным удалением защитных групп и обработкой полученного остатка раствором соляной кислоты. В качестве алкилирующего агента можно использовать N-(фталоил)-1-амино-4-бутилгалогениды в апротонных полярных растворителях или N-(4-йодбутил)фталимид в диметилформамиде в присутствии карбоната калия. Удаление фталильной защиты обычно проводят при помощи гидразингидрата в спирте. Удаление бензилоксикарбонильных групп обычно осуществляется каталитическим гидрированием над Pd-чернью при атмосферном давлении в смеси метанол-уксусная кислота. Превращение полученных триацетатов (R)- и (S)-изомеров 1,8-диамино-3-метил-4-азаоктана в тетрагидрохлориды проводят при помощи водного раствора соляной кислоты. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 пр.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролов общей формулы: где R1=R2=Et; R1=R2=Me; R1=Me, R2=Et; R1=Me, R2=Bn; R1=Me, R2=n-Bu; R1=Me, R2=i-Pr; R1=Et, R2=i-Pr; R1=Et, R2=Bn или R1=Et, R2=n-Bu. Способ заключается в том, что изохинолин подвергают реакции с алкилгалогенидом или диалкилсульфатом с получением соответствующей изохинолиниевой соли. Последнюю восстанавливают в присутствии муравьиной кислоты и триэтиламина с получением N-алкил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина, который вновь подвергают реакции с алкилгалогенидом или диалкилсульфатом с получением соответствующей тетрагидроизохинолиниевой соли. Последнюю расщепляют по реакции Гофмана под действием щелочи. Алкилгалогенид предпочтительно выбирают из бензилхлорида, 1-бромбутана или 2-йодпропана, а диалкилсульфат - из диэтилсульфата или диметилсульфата. Изобретение позволяет улучшить технологичность процесса получения 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролов и проводится в мягких условиях, не требующих сложного оборудования, инертной атмосферы, дорогих и токсичных реагентов. Способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 75-88% в расчете на исходный изохинолин. 2 з.п. ф-лы, 9 пр.

Изобретение относится к вариантам способа получения 2-фтор-3-метилбут-2-ениламина (I) или его гидрохлорида (II). Соединения являются ключевым структурным фрагментом ряда биологически активных соединений. Например, гидрохлорид (II) может быть использован для получения агрохимикатов. Соединения могут быть использованы также для получения препаратов для лечения офтальмологических расстройств, противовоспалительных или противовирусных соединений. Способ заключается в том, что 2-фтор-2-хлор-1,1-диметилциклопропан подвергают нагреванию в присутствии каталитических количеств смеси CuCl и LiCl в среде ацетонитрила при температуре 80-90°С с последующей обработкой полученной реакционной смеси фталимидом калия в среде диметилформамида при температуре 100-120°С и образующийся при этом промежуточный N-(2-фтор-3-метилбут-2-енил)фталимид обрабатывают гидразин гидратом в среде метанола. Либо 2-фтор-2-хлор-1,1-диметилциклопропан подвергают взаимодействию с уротропином при кипячении в среде хлористого метилена и образующийся при этом промежуточный хлорид N-(2-фтор-3-метилбут-2-енил)уротропиния обрабатывают водным раствором соляной кислоты в этиловом спирте. Целевой продукт выделяют в виде основания (I) либо в виде его гидрохлорида (II). Исходный 2-фтор-2-хлор-1,1-диметилциклопропан может быть получен из широкодоступного изобутилена. Способ позволяет повысить выход целевого продукта (32-36% вместо 11%), сократить количество стадий и исключить дорогостоящие реагенты. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 1999-02-01 2013-03-23T09:52:18
Наверх