Способ получения ои п-нитрозамещенных вторичных ароматических и жирноароматическихаминов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12q 102

Заявлено 25.11.1963 (№ 821837/23-4) с присоединением заявки №

Государствениый

«омитет ло делам изобретений и открытий СССР

Приоритет

Опубликовано 11,111.1965. Бюллетень № 6

МПК С 07с

УДК 547.551.5(088.8) Дата опубликования описания 20.111.1965

Авторы изобретения

4 г

L

И. А. Соловьева и А. Г. Гусева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о- и и-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ

ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ

АМИНОВ

Подписная группа Л9 52

Известен способ получения о- и и-нитрозамещенных ароматических и жирноароматических аминов взаимодействием о- или и-галоиднитробензолов с соответствующими аминами.

Некоторые и-нитроариламины получают взаимодействием первичных аминов с 4нитрохлорбензол-2-сульфокислотой с последующим гидролизом сульфогруппы в среде разбавленной минеральной кислоты.

Вторичные жирноароматические амины с нитрогруппой в о- или и-положении бензольного ядра могут быть синтезированы также алкилированием соответствующих нитроанилипов причем получают смеси вторичных и третичных аминов.

Преимущества предложенного способа: простое осуществление, высокие выходы и удовлетворительная чистота продукта. Согласно предло>кению N-замещенные амиды о- и и-нитрофеноксиуксусных кислот обрабатывают водным или водно-спиртовым раствором едкой щелочи или спиртовым раствором алкоголята натрия.

П р и м ер 1. Получение N-метил- и-нитроанилина.

К 20 мл 6,8%-ного спиртового раствора этилата натрия прибавляют 2,1 г N-метиламида и-нитрофеноксиуксуспой кислоты (бесцветные иглы, после кристаллизации из спирта т. пл. 147 — 148 C) и почти сразу же выделяется ярко-желтый осадок. Для завершения реакции смесь нагревают на кипящей водяной бане при перемешивапии 20 мин, за5 тем охлаждают, разбавляют равным объемом воды, продукт отфильтровывают и промывают водой.

Выход 1,4 г (93% от теоретического). Яркожелтые иглы с т. пл. 146 — 147 Ñ. После 0 кристаллизации из спирта т. пл. 146 С.

Пример 2. Получение 4-нитрофенилN-бензиламина.

К горячему раствору 2,9 г бензиламида п-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцвет15 ные пластинки, после кристаллизации из спирта т. пл, 124 — 125 С) в 10 мл спирта прибавляют 10 мл 3%-ного водного раствора едкого патра. Полученный ярко-желтый раствор нагревают при слабом кипении 10 мин

20 и охлаждают. желтый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Выход 2,1 г (92,1% от теоретического).

Ярко-желтые блестящие пластинки с т. пл.

25 136 †1 С. После кристаллизации из спирта т. пл. 140 — 141 С.

Пример 3. Получение N-циклогексил-инитроанилина.

К смеси 5 мл 3%-ного водного раствора

30 едкого натра и 10 мл спирта прибавляют

169123

1,4 г циклогексиламида и-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные иглы, после кристаллизации из спирта т. пл. 110 — 111 С), смесь нагревают при 98 — 100 С 10 мин.

Красновато-желтый раствор охлаждают, размешивают с 10 л л воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Выход 1,1 г (99% от теоретического).

Светло-желтые иглы с т. пл. 118 — 119 С.

После кристаллизации из спирта температура плавления не изменяется.

Пример 4. Получение 4-нитродифенил амина.

Смесь 2,7 г анилида /г-нитрофеноксиуксусной кислоты и 20 л л 6,8%-ного раствора этилата натрия перемешивают при 20 С в течение 6 час, причем цвет осадка становится ярко-оранжевым, а раствора — темпокр асным.

К реакционной массе приливают равный объем воды, осадок tL-питродифениламипа отфильтровывают, промывают водой и сушатт.

Выход 2,03 г (95% от теоретического) .

Светло-оранжевые иглы с т. пл. 127 — 128 С.

После кристаллизации из спирта т. пл. 130—

131 С.

Пример ". Получение 4-нитрофенилР-нафтиламина.

К 20 л л 6 8",О -ного спиртового раствора этилата натрия прибавляют 3,2 г р-пафтиламида и-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные призмы, после кристаллизации из диокса на т. пл. 154 — 155 C).

Быстро окрасившуюся в темно-красный цвет смесь для завершения реакции кипятят при размешивании 20 л ия., охлаждают и разбавляют равным объемом воды. Яркооранжевый кристаллический осадок промывают водой и сушат.

Выход 26 г (98% от теоретического). Мелкие светло-оранжевые пластинки с т. пл.

191 †1 C. После кристаллизации из спирта т. пл. 194 5 — 195 С.

Пример 6. Получение 4-питро-4 -карбоксидифениламина.

К 10 мл 8%-ного водного раствора едкого патра прибавляют 1,6 г и-карбоксианилида и-нитрофеноксиуксусной кислоты и смесь кипятят 30 мин с обратным холодильником, Образовавшийся темно-красный раствор охлаждают, подкисляют НС1 до кислой реакции по конго, отфильтровывают ярко-оранжевый осадок и промывают водой.

55 б0 б5

Выход 1,2 г (92 5% от теоретического); т. пл. 250 †2 С, После кристаллизации из уксусной кислоты т. пл. 253 †2 C. и-Карбоксианилид п-питоофеноксиуксусной кислоты получают кипячением смеси равномолекулярных количеств хлорангидрида и-нитрофеноксиуксусной кислоты, и-аминобензойной кислоты и пиридина в бензоле. После кристаллизации из уксусной кислоты т, пл. 257—

259 С.

Пример 7. Получение 4-нитро-4 -сульфодифениламина.

К смеси 5 мл 8%-ного водного раствора едкого натра и 10 л л спирта прибавляют

1,8 г п-сульфоанилида и-нитрофеноксиуксусной кислоты (светло-желтые крисгаллы, после кристаллизации из разбавленного спирта т. пл. 240 — 242 С). Полученный раствор кипятят 20 л ия, охлаждают, разбавляют 20 мл воды, подкисляют НС1 до кислой реакции на конго, осадок отфильтровывают и промывают водой.

Выход 1.,4 г (98,5% от теоретического).

Темно-желтые кристаллы.

Пример 8. Получение 4-нитро-4 -диэтиламинодифенил амин а.

Смесь 1 7 2 п-диэтиламипоанилида п-ннтрофеноксиуксусной кислоты и 10 л л 6 8 io íîãî раствора этилата натрия размешивают при

18 — 20 С 30 мин, затем прили",àþò 10 лл спирта и кипятят 5 лик.

После охлаждения загустевшую массу разбавляют 20 л л воды, отфильтровывают темпо-коричневый кристаллический осадок, промывают его водой и кристаллизуют из спирта.

Выход 0 8 г (60% от теоретического). Темно-фиолетовые блестящие иглы с т. пл. 134—

135 С.

П р и м ер 9. Получение N, N -бис-(4-питрофенил) -п-фенилендиамина.

2 3 г Х, N -бис- (4- итрофеноксиацетил)и-фе |илендиамина тщательно размешивают с 20 м,г 68%-ного раствора этилата натрия, нагревают 15 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, разбавляют равным объемом воды и подкисляют НС1 до слабокислой реакции на конго.

Кирпично-красный осадок отфильтровыьают, промывают водой и сушат.

Выход 1,7 г (95% от теоретического); т. пл. 242 †2 С. После кристаллизации из диоксана — красно-оранжевые призмы с т. пл. 250 — 251 С.

N, N -бис-(4-нитрофеноксиацетил)-и - фенилендиамин получают кипячением и-фенилендиамипа с п-нитрофеноксиацетилхлоридом в бензоле в присутствии пиридина. Светло-серые кристаллы с т. пл. 258 — 260 С.

Пример 10. Получение 2-нитро-4 -хлордифениламина, 1 5 г и-хлоранилида о-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные иглы, после кристаллизации из спирта т. пл. 157 — 159 С) смешивают с 10 лл 68%-ного раствора этилата натрия и нагревают при слабом кипячении 30 л ин (раствор окрашивается в коричнево-красный цвет и образуется светлооран>кевый осадок). Реакционную массу разбавляют равным объемом воды, подкисляют

IC1, отфильтровывают ярко-оранжевый кристаллический осадок и промывают его водой.

Выход 0,8 г (66 7% от теоретического); т. пл.

135 †1 С. После кристаллизации из спир169123

Составитель T. Казанская

Редактор И. Fl. Белявская Техред Л. А. Камышиикова Корректор О. И. Попова

Заказ 459/10 Тираж 875 Формат бум. 50<90 /8 Объем О,о7 изд. л. Цена 5 коп.

LlHNIIIlII Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр., пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 та — длинные тонкие оранжевые иглы с т. пл. 136 — 137 С.

Пример 11. Получение 2-нитрофенил+ нафтиламина.

1,6 г Р-нафтиламида о-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные призмы, после кристаллизации из уксусной кислоты т. пл. 158—

160 С) смешивают с 10 мл 6.8%-ного раствора этилата натрия и нагревают при слабом кипении 15 иин. Темно-красный раствор охлаждают, разбавляют равным объемом воды, подкисляют НС1 до слабокислой реакции на конго, отфильтровывают красно-коричневые кристаллы и промывают нх водой.

Выход 0,7 г (53,8 ф от теоретического); т. пл. 88 — 90 С. После кристаллизации из спирта — оранжевые иглы с т. пл. 98 — 99 С.

Предмет изобретения

Способ получения о- и и-нитрозамещенных вторичных ароматических и жирноароматических аминов, отлича ошийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения вы10 хода и улучшения качества конечных продуктов, амиды нитроарилоксиуксусных кислот обрабатывают водным или водно-спиртовым раствором едкой щелочи или спиртовым раствором алкоголята натрия,