Способ получения полимерных продуктов для изготовления органического стекла

Изобретение относится к способам получения полимерных продуктов из метилметакрилата и других (мет)акриловых мономеров. Способ получения полимерных продуктов для изготовления органического стекла включает радикальную полимеризацию систем метилметакрилата или его смеси с другими (мет)акриловыми мономерами или винилацетатом в присутствии инициатора радикальной полимеризации с образованием системы полимер-мономер, с последующим физико-механическим воздействием и деполимеризацией. В качестве физико-механического воздействия на систему применяют экструдирование, осуществляемое одновременно с деполимеризацией. Изобретение позволяет провести полимеризацию до конверсии, близкой к 100%. Полученные полимерные продукты обладают улучшенными физико-химическими свойствами, при этом сам процесс полимеризации получается простым и позволяет непрерывно его осуществлять. 9 з.п.ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения полимерных продуктов из метилметакрилата и других (мет)акриловых мономеров.

Известен способ получения полимерных продуктов, включающий радикальную полимеризацию полимер-мономерной системы. В качестве полимер-мономерной системы используют метилметилметакрилат, содержащий радикальный инициатор (Авторское свидетельство СССР № 1007716, кл. В 01 J 19/00, 1983). Данный способ позволяет осуществить полимеризацию только до конверсии порядка 80%. Остаточный мономер практически не удается удалить из полученного продукта, что приводит к ухудшению свойств органического стекла. Таким способом не удается получить высокомолекулярный продукт с молекулярной массой порядка 200-250 тыс.ед. с достаточно высокими эксплуатационными свойствами.

Наиболее близким к предложенному является способ получения полимерных продуктов, описанный в SU 1336536. Данный способ позволяет получать органические стекла с повышенными физико-механическими характеристиками. Однако таким способом невозможно получать высокомолекулярные продукты на основе полиметилметакрилата с такими характеристиками с молекулярной массой 200-250 тыс. ед. с высокой конверсией, что позволило бы значительно увеличить удлинение при разрыве полученного полимерного продукта и, следовательно, значительно повысить возможность применения этого продукта в условиях, когда требуется наличие таких характеристик (например, при высоких механических напряжениях, действующих на изделие).

Была поставлена задача разработать такой способ получения полимерных продуктов, который позволил бы провести полимеризацию до конверсии, близкой к 100%, при этом одновременно получить полимерные продукты с улучшенными физико-механическими, другими эксплуатационными свойствами, с высокой молекулярной массой, порядка 180-250 тыс. ед. При этом сам процесс полимеризации должен быть относительно простым и позволять непрерывное его осуществление.

Данная задача была решена настоящим изобретением.

В способе получения полимерных продуктов для изготовления органического стекла, включающем радикальную полимеризацию систем метилметакрилата или его смеси с другими (мет)акриловыми мономерами или винилацетатом в присутствии инициатора радикальной полимеризации с образованием системы полимер-мономер, с последующим физико-механическом воздействием и деполимеризацией, согласно изобретению, в качестве физико-механического воздействия на систему применяют экструдирование, осуществляемое одновременно с деполимеризацией.

В качестве физико-механического воздействия на систему можно дополнительно осуществлять ориентацию системы полимер-мономер.

При этом ориентацию осуществляют вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемого продукта в зажимах, перед проведением ориентации проводят нагревание части продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования подвергаемого ориентации продукта, с целью проведения дополнительной полимеризации этой части.

В качестве инициатора радикальной полимеризации можно использовать смесь, по крайней мере, двух инициаторов с различными температурами термического разложения или инициатор с не менее чем двумя рабочими температурами, при этом упомянутый инициатор вводят в мономер, затем для получения полимер-мономерной системы осуществляют нагревание до температуры не ниже нижней рабочей температуры инициатора, но ниже других рабочих температур инициатора, затем температуру повышают до более высоких рабочих температур инициатора, осуществляя полимеризацию до 40-90% конверсии, после чего температуру снижают, производя деполимеризацию до требуемой конверсии. Предпочтительно используют смесь перекиси лаурила и перекиси трет-бутила или бифункциональный инициатор, например используют 0,01-0,2 мас.ч. циклогексилпероксидикарбоната или перекиси лаурила и 0,02-0,4 мас.ч. перекиси трет-бутила на 100 мас.ч. метилметакрилата.

В систему можно дополнительно добавлять би- или полифункциональные мономеры. В качестве би- или полифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты, предпочтительно используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля и аллилметакрилат.

В качестве физико-механического воздействия на систему дополнительно используют добавление в систему минерального наполнителя. Предпочтительно используют добавление в систему 40-60 мас.% наполнителя, при этом система содержит 25-35% полиметилметакрилата с молекулярной массой в интервале 30000-80000 и 75-65 мас.% метилметакрилата по отношению к общей массе полимера и мономера.

Ниже следует описание связи вышеприведенных признаков с достигаемым техническим эффектом.

Как показывает практика, радикальную полимеризацию метилметакрилата и других (мет)акриловых мономеров в массе можно осуществлять обычными приемами только до определенной степени конверсии (порядка 50-85%). Полученная при этом система полимер-мономер (форполимер) все еще содержит 50-15% мономера. Удаление остаточного мономера из системы и вовлечение его в дальнейшую полимеризацию представляет собой достаточно сложную задачу. Однако если эта задача будет решена, появляется возможность создания полимеров с принципиально новыми свойствами, так как свободный мономер, находящийся в матрице из полимера, будет образовывать новые полимерные цепи, которые при определенных условиях полимеризации (дополнительное физико-механическое или химическое воздействие) будут в совокупности с этой полимерной матрицей улучшать свойства конечного продукта.

Практика показывает, что для вовлечения этого остаточного мономера в полимеризацию необходимо физико-механическое воздействие. Его энергия должна быть достаточна для образования в системе радикалов, инициирующих полимеризацию.

В качестве такого физико-механического воздействия на смесь оптимальным является экструдирование, т.е. в качестве физико-механического воздействия на систему применяют экструдирование, осуществляемое одновременно с полимеризацией. Дополнительно к экструдированию в качестве физико-механического воздействия можно осуществлять ориентацию системы полимер-мономер и добавление в систему минерального наполнителя.

Этими приемами достигается следующее.

Добавление инициатора с двумя рабочими температурами: при нагревании до нижней рабочей температуры инициатора он начинает работать, и полимеризация проходит при этой температуре до определенной, относительно низкой степени конверсии. Дальнейшее повышение степени конверсии требует повышения температуры процесса, как правило, выше температуры стеклования полимера, так как при начальной температуре вязкость образующейся полимер-мономерной смеси слишком высока, что кинетически затрудняет полимеризацию до более высоких конверсий. Однако дальнейшая полимеризация (при повышенной температуре) требует наличия второй рабочей температуры инициатора (или второго инициатора, работающего при более высоких температурах), так как к этому времени основная масса инициатора, работавшего при первой температуре, уже в основном израсходуется. После повышения температуры выше температуры стеклования полимера удается быстро достичь полимеризационно-деполимеризационного равновесия и довести степень конверсии до 50-85%. Дальнейшее повышение степени конверсии возможно после снижения температуры полимеризации, необходимого для сдвига полимеризационно-деполимеризационного равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При этом степень конверсии удается довести до конверсии, близкой к 100%.

В частности, в качестве такого инициатора можно использовать смесь перекиси лаурила и перекиси трет-бутила или бифункциональный инициатор.

При этом предпочтительно используют 0,01-0,2 мас.ч. циклогексилпероксидикарбоната или перекиси лаурила и 0,02-0,4 мас.ч. перекиси трет-бутила на 100 мас.ч. метилметакрилата.

В качестве дополнительного физико-механического воздействия на смесь используют ориентацию системы полимер-мономер. При этом достигаются следующие эффекты.

При производстве, например, ориентированного органического стекла марки АО-120 с использованием полиметилметакрилата, заполимеризованного до конверсии 100%, достигается степень вытяжки до 60-80%. Дальнейшее увеличение вытяжки не приводит к улучшению физико-механических характеристик и эксплуатационных свойств. Стекло приобретает хрупкость. Однако если полимеризацию и/или сополимеризацию метилметакрилата осуществлять до конверсии 50%-98%, а не до 100%, то оставшаяся часть свободного мономера после ее полимеризации, следующей за ориентацией заполимеризованной части мономера, приведет к образованию определенной неориентированной “матрицы”, как бы обволакивающей ориентированную часть продукта, и такая матрица упрочняет ориентированную часть, а вместе с ней и все изделие, уменьшает возможность появления хрупкости. Это позволяет производить ориентацию до более высоких степеней, порядка 120-180%, без ухудшения эксплуатационных характеристик. Это приводит к улучшению ряда свойств конечного продукта, в частности к повышению температуры эксплуатации до 120°С (см. табл., стекла 1 и 2) и снижению усадки при прогреве выше температуры стеклования.

Если добавлять в систему би- или полифункциональные мономеры, это приводит к дальнейшему улучшению свойств полученного продукта.

Действительно, если осуществлять сополимеризацию метилметакрилата и би- или полифункциональных мономеров, вышеупомянутая неориентированная “матрица”, как бы обволакивающая ориентированную часть продукта, будет в определенной степени сшитой, что еще более повышает эксплуатационные характеристики конечного продукта, в частности повышает температуру эксплуатации до 160°С (см. табл., стекла 4-5) и приводит к практически полному исчезновению усадки при прогреве выше температуры стеклования.

В качестве дополнительного физико-механического воздействия на систему используют добавление в систему минерального наполнителя, что позволяет получать при дополнительной полимеризации полимерные бетоны с высокими физико-механическими свойствами и высокой степенью наполнения. Одновременно это облегчает при экструдировании появление за счет механодеструкции радикалов, инициирующих полимеризацию.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

А. Получение полимер-мономерной смеси (форполимера) и примеры его дальнейшей полимеризации. Непрерывное осуществление способа.

Этот вариант можно осуществлять следующим образом.

В узел приготовления полимеризационной смеси подают мономерную смесь и нициатор, где они перемешиваются, и с помощью дозировочного насоса полученную смесь непрерывно подают в реактор-полимеризатор. В реакторе-полимеризаторе осуществляют процесс полимеризации до конверсии 40-90%, и полученная система полимер-мономер (форполимер) поступает в дополимеризационную емкость (экструдер), в которой поддерживается более низкая температура, чем в реакторе-полимеризаторе. В дополимеризационной емкости при экструдировании происходит исчерпание остаточного мономера до степени ≥99%, и образующийся полимерный расплав подается на формующее устройство, а затем в приемную емкость.

Пример 1.

Согласно описанному выше готовят смесь метилметакрилата (ММА) и 0,3 мас.% третбутилпербензоата (ТБПБ). Температуру в рубашке реактора-полимеризатора поддерживают на уровне 230°С. На выходе из реактора-полимеризатора получают форполимер (систему полимер-мономер) с конверсией 41% и молекулярной массой (ММ) 56 тыс.ед. Температура в экструдере составляет 110° С. Получают продукт с содержанием остаточного мономера менее 1%, с молекулярной массой до 220 тыс.ед.

Пример 2.

Полимеризацию проводят по примеру 1, в качестве инициатора смесь содержит 0,3 мас.% ТБПБ и 0,1 мас.% перекиси ди-трет-бутила (ПТБ). Конверсия в реакторе-полимеризаторе составляет 90%, а молекулярная масса полимера в полученной системе полимер-мономер порядка 100 тыс. ед. Конверсия после дополимеризационной емкости >99%, а молекулярная масса составляет 120 тыс. ед. При использовании в качестве дополимеризационной емкости экструдера и при проведении деполимеризации при экструдировании молекулярная масса составляет порядка 230 тыс. ед.

Пример 3.

Полимеризацию осуществляют по примеру 1, в качестве инициатора используют инициатор с двумя рабочими температурами - бис-1-(гидропероксициклогексил-1)-пероксид. Конверсия в реакторе-полимеризаторе при получении форполимера (системы полимер-мономер) 85%, молекулярная масса порядка 90 тыс. ед. Конверсия после дополимеризационной емкости - более 99%, а ММ - порядка 100 тыс. ед.

Пример 4.

Полимеризацию осуществляют по примеру 1. Смесь содержит 0,2 мас.% ПТБ + 0,1 мас.% диметилвинилэтинилметилтретбутилпероксида в качестве инициатора. Получают сшитый форполимер (систему полимер-мономер) с конверсией 80%, в качестве дополнительной (дополимеризационной) емкости используют экструдер с формующим устройством. Температура в экструдере составляет 120° С. Только таким способом удается получить экструзионные сшитые полимеры (в виде профилей, труб, листов), которые имеют повышенную термо- и теплостойкость, а также абразивостойкость и устойчивость к агрессивным средам (растворителям, кислотам, щелочам). Молекулярная масса полимера составляет порядка 250 тыс.ед.

Пример 5.

Полимеризацию осуществляют по примеру 2, в качестве дополимеризационной емкости используют экструдер с формующим устройством. Получают экструзионный полимер с молекулярной массой примерно 250 тыс. ед., который невозможно получить другими известными способами.

Пример 6.

Полимеризацию осуществляют по примеру 2, однако в качестве мономерной смеси используют смесь 85% ММА и 15% винилацетата. Получают сополимер с конверсией более 99%, молекулярной массой порядка 100 тыс.ед. При проведении процесса в экструдере молекулярная масса составила порядка 180 тыс. ед.

Б. Ориентация системы и полимеризация в присутствии полифункциональных мономеров

Пример 7.

Исходными продуктами для получения органических стекол служили следующие соединения:

а) мономеры: метилметакрилат (ММА), диаллиладипинат (ДААД), аллилметакрилат (АМА), триаллилизоцианурат (ТАИЦ), аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля (ГАМ), аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля (ДГАМ), аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГАМ), диаллилизофталат (ДАИФ), диметакриловый эфир моноэтиленгликоля (ДМЭГ), диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3), трет.-бутилпероксиметоксиакрилат (Б-3), трет.-бутилпероксиизопропокси метакрилат (Б-2), диметакриловый эфир изофталевой кислоты (ДМЭИФ).

б) инициаторы: дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), пероксид дитретичного бутила (ПТБ) перекристаллизовали из ацетона. Содержание основного вещества в инициаторах составляло не менее 98%.

Аллилметакриловые эфиры моно-, ди- и триэтиленгликоля были получены путем взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты с моноаллиловыми эфирами гликолей в присутствии триэтиламина. Моноаллиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля были получены в результате реакции взаимодействия окиси этилена с аллиловым спиртом, катализируемой щелочными агентами (КОН).

Моноаллиловый эфир триэтиленгликоля синтезирован из триэтиленгликоля и аллилового спирта в присутствии водной натриевой щелочи.

Исходными веществами для синтеза пероксидного мономера Б-2 служили β-оксиметилтретбутилпероксид и акрилоилхлорид, а для Б-3 - β-оксипропилпероксид и метакрилоилхлорид. Реакцию проводили в хлороформе в присутствии меди. Содержание основного вещества не ниже 96-98% по активному кислороду.

Образцы органических стекол различных рецептур получали полимеризацией и сополимеризацией исходной реакционной смеси в массе в формах из силикатного стекла. Для компановки форм применяли силиконированное трихлорметилсиланом силикатное стекло с краевым углом смачивания 50-60°.

Процесс полимеризации осуществляли в 2 стадии. На первой стадии полимеризацию проводили в присутствии инициатора - дициклогексилпероксидикарбоната в количестве 0,6 мас.ч. для стекол толщиной 4 мм в водяной бане при 20°. При этом достигаемая конверсия составляла 50-98%. При этом получали систему полимер-мономер. Вторую стадию процесса (дополимеризацию) осуществляли в экструдере по режиму: подъем температуры до 115° в течение 3-х часов, выдержка при 115° - 3 часа, охлаждение до 40° в течение 3-х часов. По данным ИК-спектроскопии содержание непрореагировавшего ММА в исследуемых сополимерах составляло менее 1%.

Ориентацию продукта после первой стадии полимеризации осуществляли посредством сжатия или растяжения образца.

Ориентационное деформирование проводили при скорости перемещения зажимов 10 мм/мин в интервале температур, соответствующих наибольшей ее деформируемости.

Для отработки технологических параметров ориентации при двухосной вытяжке полимеризатов с незавершенной конверсией в условиях опытного производства и получения образцов больших (1000х1000 мм) размеров была изготовлена экспериментальная установка. Она состоит из следующих основных узлов:

рама в сборе;

система воздушного обогрева;

крышка;

гидроцилиндр подъема крышки;

площадка обслуживания;

пульт управления рабочего места;

гидростанция 12/12 Г 48-12.

Установка смонтирована на жесткой сварной раме, расположенной на четырех стойках. По периметру рамы размещены 24 червячных редуктора, через ступицу червячного колеса которых проходит 24 ходовых винта. К ходовым винтам в камере крепятся захваты: 12 основных и 12 вспомогательных. С помощью 12 основных захватов можно производить ориентирование заготовки, имеющей начальные размеры 400×400 мм. Вспомогательные захваты могут быть использованы при минимальном размере стекла 750×750 мм. Скорость перемещения захватов 23 мм/мин.

Изготовленная установка отличается от промышленных установок ориентации тем, что зажимные приспособления перед началом ориентационной вытяжки могут нагреваться подачей горячей воды до температуры 60-90°С. Это необходимо для обеспечения полимеризации стекла с незавершенной конверсией в захватах перед вытягиванием, что позволяет осуществлять в дальнейшем их деформирование. В промышленных установках, в отличие от предложенной экспериментальной, захваты оборудованы водяным охлаждением для того, чтобы в местах приложения растягивающих усилий полимер оставался в стеклообразном состоянии.

Ориентацию осуществляли посредством вытяжки на 60-120%. Составы для получения стекол и степень ориентации посредством вытяжки:

Стекло 1. ММА, ЦПК (0,6 мас.%). Степень ориентации посредством вытяжки 60%.

Стекло 2. ММА, ЦПК (0,6 мас.%). Степень ориентации посредством вытяжки 120%.

Стекло 3. ММА, ЦПК (0,6 мас.%), ТГМ-3 (11 мол.%). Степень ориентации посредством вытяжки 60%.

Стекло 4. ММА, ЦПК (0,6 мас.%). ДМЭГ (9 мол.%). Степень ориентации посредством вытяжки 60%.

Стекло 5. ММА, ЦПК (0,6 мас.%). ДАИФ (7 мол.%). Степень ориентации посредством вытяжки 120%. Свойства полученных стекол приведены в таблице.

Как видно из таблицы, температура эксплуатации стекол, полученных по данному изобретению (стекла 1-5), выше, чем известных стекол, ориентированных по классическому методу (АО-120).

Пример 8.

Полимеризацию проводят по примеру 1, на выходе из реактора получают систему полимер-мономер: форполимер с конверсией 25% и молекулярной массой 35 тыс.ед. Готовят смесь полученного форполимера с минеральным наполнителем - кристаллической двуокисью кремния (50 мас.%). Процесс дополнительной полимеризации проводят в экструдере. Получают продукт с конверсией более 99% и молекулярной массой 200 тыс. ед.

ТАБЛИЦА
N п.п	Марка или N→ Свойства↓	АО-120	1	2	3	4	5*
1	Т-ра размягчен. °С	120	120	120	120	120	120
2	Предел текучести, МПа	87	89	89	86	94	93
3	Прочность при разрыве, Мпа	85	78	75	78	84	90
4	Удлинение при разрыве, %	>8	15	23	12	8,8	6,8
5	Ударная вязкость, КДж/м2	24	25	42	26	28,4	26
6	Т-ра эксплуатац., °С	80	120	120	140	160	160
7	Светопропускание, %	92	92	92	92	92	92
8	Водопоглощение, %	0,3	∠0,1	∠0,1	∠0,1	∠0,1	∠0,1
* после прогрева при 150°С в течение 1,5 час.

Как видно из таблицы, температура эксплуатации стекол, полученных по данному изобретению (стекла 1-5), выше, чем известных стекол, ориентированных по классическому методу (АО-120).

1. Способ получения полимерных продуктов для изготовления органического стекла, включающий радикальную полимеризацию систем метилметакрилата или его смеси с другими (мет)акриловыми мономерами или винилацетатом в присутствии инициатора радикальной полимеризации с образованием системы полимер - мономер, с последующим физико-механическим воздействием и деполимеризацией, отличающийся тем, что в качестве физико-механического воздействия на систему применяют экструдирование, осуществляемое одновременно с деполимеризацией.

2. Способ получения полимерных продуктов по п.1, отличающийся тем, что в качестве физико-механического воздействия на систему дополнительно осуществляют ориентацию системы полимер - мономер.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что ориентацию осуществляют вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемого продукта в зажимах, при этом перед проведением ориентации проводят нагревание части продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования подвергаемого ориентации продукта с целью проведения дополнительной полимеризации этой части.

4. Способ получения полимерных продуктов по п.1, отличающийся тем, что в качестве инициатора радикальной полимеризации используют смесь по крайней мере двух инициаторов с различными температурами термического разложения или инициатор с не менее чем двумя рабочими температурами, при этом упомянутый инициатор вводят в мономер, затем для получения полимер-мономерной системы осуществляют нагревание до температуры не ниже нижней рабочей температуры инициатора, но ниже других рабочих температур инициатора, затем температуру повышают до более высоких рабочих температур инициатора, осуществляя полимеризацию до 40-90% конверсии, после чего температуру снижают, производя деполимеризацию до требуемой конверсии.

5. Способ получения полимерных продуктов по п.4, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют смесь перекиси лаурила и перекиси трет-бутила или бифункциональный инициатор.

6. Способ получения полимерных продуктов по п.5, отличающийся тем, что используют 0,01-0,2 мас.ч. циклогексилпероксидикарбоната или перекиси лаурила и 0,02-0,4 мас.ч. перекиси трет-бутила на 100 мас.ч. метилметакрилата.

7. Способ получения полимерных продуктов по п.1, отличающийся тем, что в систему дополнительно добавляют би- или полифункциональные мономеры.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве би- или полифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве би- или полифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля и аллилметакрилат.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве физико-механического воздействия на систему дополнительно используют добавление в систему минерального наполнителя.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют добавление в систему 40-60 мас.% наполнителя, при этом система содержит 25-35% полиметилметакрилата с молекулярной массой в интервале 30000-80000 и 75-65 мас.% метилметакрилата по отношению к общей массе полимера и мономера.