Способ получения 1-(n, n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли o-(н-бутил)-o-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты

Изобретение относится к способу получения новой присадки к смазочным маслам. Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольных количеств 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола с O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислотой при температуре 80-100°С, в среде толуола в течение 2-4 часов. Образуется 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты с выходом 94-100%. Присадка совместима с базовым маслом, обладает улучшенными противозадирными свойствами. 2 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза присадок к смазочным маслам, в частности, к способу получения 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли О-(н-бутил)-О-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты общей формулы (1), перспективной в качестве беззольной присадки к маслам.

Указанное соединение формулы (1) может найти применение в качестве присадки с повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической и окислительной стабильностью.

Известен способ [Пат. США №4519928, кл. С 10 М 1/32, 1985 г.] получения присадки к смазочным маслам общей формулы (2) алкилированием бензотриазолов. Присадка вводится в количестве 1 вес.% в состав смазочных материалов для придания им антиокислительных и антикоррозионных свойств.

где R - водород или углеводородный C₁-C₁₂-радикал, R¹- и R² - C₁-C₄-алкил, R³ – С₁-С₁₂-алкил.

Известным способом не может быть получена 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль О-(н-бутил)-О-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты (1).

Известен способ [А.М.Кулиев “Химия и технология присадок к маслам и топливам”. М., “Химия, 1985, стр.312] получения зольной присадки ДФ-11 (цинковая соль О-(н-бутил)-О-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты) общей формулы (3), взаимодействием пятисернистого фосфора с изобутиловым и изооктиловым спиртами при 100-120°С до диалкилдитиофосфорных кислот, которые нейтрализуют при 20°С оксидом цинка.

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольную соль О-(н-бутил)-О-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты (1). Кроме того, полученная таким способом зольная присадка ДФ-11 обладает хорошими противоизносными и антиокислительными свойствами, но недостаточными противозадирными свойствами.

Цель изобретения - создание способа получения беззольной присадки к смазочным маслам, работающим при высоких давлениях, в частности, присадки для масел с улучшенными противозадирными свойствами.

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольных количеств 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола с O-(н-бутил)-О-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислотой при температуре 80-100°С, предпочтительно 90°С в течение 2-4 часа, предпочтительно 3 ч. Образуется 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль О-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты (1) с выходом 94-100%.

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием аминометилированного 1,2,4-триазола и О-(н-бутил)-О-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты. В присутствии других аминометилированных продуктов (например, аминометилированый фенол или бензотриазол), других производных дитиофосфорной кислоты (например, диарилдитиофосфорные кислоты) целевой продукт (1) не образуется. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения или уменьшения одного из компонентов снижает выход целевого продукта (1). Реакции проводили с использованием толуола в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических) снижается выход целевого продукта(1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокими выходами беззольную присадку к смазочным маслам общей формулы (1), синтез которой в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой при комнатной (20-21°С) температуре в атмосфере азота помещают 100 ммолей 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола и 100 ммолей O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты в 30 мл толуола, при перемешивании нагревают до 90°С и выдерживают 3 часа, выделяют 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольную соль О-(н-бутил)-О-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты (1) с выходом 98%.

Спектральные характеристики 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты (1):

ИК-спектр (ν, см^-1): 565 (P=S), 670 (P=S), 730, 805, 830, 940 (Р-O), 1000 (Р-O-С), 1120 (Р-O), 1200(С-O), 1270, 1460, 1510, 2860, 2930, 2940, 3100 (N-H). Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д, CDCl₃, TMS): 0,89, 0.96 (м, 9Н, 3Н), 1.29 (м, 12Н, СН₂), 1.86-2.03 (м, 1Н, СН), 2.70, 2.82 (с, 6Н, СН₃), 3.67-3.95 (м, 4Н, СН₂О), 5.69 (с, 2Н, NCH₂N), 8.00, 8.51 (с, 2Н, CH=N). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.09 (С¹), 19.08 (С²), 35.06 (С³), 68.64 д (С⁴, ²J_ср=8.8 Гц), 14.09 (С⁵), 23.00 (С⁶), 28.85 (С⁷), 30.02 (С⁸), 39.83 (С⁹, ³J_рс=8.8 Гц), 72.54 (С¹⁰, ²J_рс=8.8 Гц), 23.32 (С¹¹), 10.90 (С¹²), 41.59 (С¹³, С¹⁴), 71.35 (С¹⁵), 143.37 (С¹⁶), 151.50 (С¹⁷). Найдено, %: С, 49.70; Н, 9.09; S, 15.69; N, 13.08. C₁₇H₃₇S₂PN₄O₂. Вычислено, %: С, 48.11; Н, 8.73; S, 15.09; P, 7.31; N, 13.21; О, 7.55.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1.	90	3	98
2.	100	3	100
3.	80	3	94
4.	90	4	100
5.	90	2	96

Реакции проводили при эквимольном соотношении исходных реагентов в растворе толуола.

Присадку (1), полученную согласно примерам 1-5, растворяли в индустриальном масле И-100А в количестве 3 мас.% и сравнивали ее свойства с известной присадкой ДФ-11 (табл.2).

Таблица 2 Результаты испытаний присадки (1) по сравнению с известной присадкой ДФ-11
Показатель	Индустриальное масло И-100А, ν50=100 сСт с 3 мас.% присадки
	Присадка (1)	ДФ-1
Противозадирные свойства определены по ГОСТ 9490-75 на четырехшариковой машине трения (ЧШМ)
Разрушающая нагрузка, кгс/см2	1273	741
Нагрузка сваривания, кгс	315	220
Противоокислительные свойства (72 часа при 120°С с подачей 5 л воздуха в час, медный лист), метод TGL 17745	3.9	4.5
Центрифугированный осадок	0.1	0.1
Антикоррозионные свойства по ГОСТ 2917-76.	отсутствует	отсутствует

Как следует из табл. 2, полученная в соответствии с изобретением 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты обладает по сравнению с известной присадкой ДФ-11 (цинковая соль O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты) лучшими противозадирными свойствами, хорошей совместимостью с базовым маслом. Кроме того, они сохраняют такие эксплуатационные свойства присадки ДФ-11, как противоокислительные и антикоррозионные, вследствие этого являются подходящими присадками для получения редукторных масел класса ТМ-5 в соответствии с TGL 21160. Присадка ДФ-11 позволяет получать редукторные масла до класса производительности ТМ-3.

Способ получения 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты формулы

в качестве присадки к смазочным маслам, заключающийся в том, что 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазол взаимодействует с эквимольным количеством O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты в среде толуола при температуре 80-100°С в течение 2-4 ч.