Нанесенный на носитель катализатор для (со)полимеризации этилена, способ его получения и способ (со)полимеризации этилена

Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана, пригодный для (со)полимеризации этилена, содержащий: А. нанесенный на носитель каталитический компонент, который представляет собой титансодержащий активный компонент, нанесенный на пористый диоксид кремния в качестве инертного носителя, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, по меньшей мере, одно соединение магния, по меньшей мере, одно алюминийалкильное соединение, по меньшей мере, один галогенидный промотор, по меньшей мере, одно электронодонорное соединение, и пористый диоксид кремния в качестве инертного носителя;

где упомянутый галогенидный промотор представляет собой класс соединений, описываемых общей формулой F-R1[R2bX(3-b)], где F представляет собой кислородсодержащую функциональную группу, которая обладает реакционной способностью по отношению к алюминийорганическому соединению, соединению титана или гидроксильным группам; R1 представляет собой двухвалентную С16 алифатическую или ароматическую группу, которая присоединена к функциональной группе F; R2 представляет собой водород, незамещенные или галогензамещенные C1-C6 алкильную, С36 циклоалкильную или С610 ароматическую группы, b равен 0, 1 или 2, а Х представляет собой фтор, хлор или бром; и В. алюминийалкильный сокатализатор. Также заявлен способ получения нанесенного катализатора и способ (со)полимеризации этилена в присутствии указанного катализатора. Получающийся в результате катализатор обладает хорошей морфологией и текучестью своих частиц, отличается высокой каталитической активностью, хорошими чувствительностью к добавлению водорода и способностью включения сомономера. Полимер, при использовании такого катализатора, характеризуется дополнительно улучшенной морфологией его частиц. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к высокоактивному нанесенному на носитель катализатору на основе титана, подходящему для (со)полимеризации олефинов, в частности, (со)полимеризации этилена с использованием газофазного способа, к его получению и использованию.

Предпосылки изобретения

Хорошо известно, что в катализаторах на основе ванадия для полимеризации олефинов в качестве промоторов активности используют галогенуглеводороды, и существует несколько патентов, затрагивающих их использование. Например, катализаторы на основе ванадия, разработанные компанией Union Carbide Corporation, с успехом использовали для промышленного получения полиэтилена с использованием газофазного способа, причем ключевым моментом было включение в качестве промоторов активности галогенуглеводородов, что в результате дало улучшение активности катализаторов на основе ванадия в 4-10 раз. Кроме этого, US 4508842 и CN 87107589A описывают использование в качестве промоторов CFCl3 и тому подобного; ЕР 286001 описывает использование в качестве промоторов CH2Cl2 или CF2ClCFCl2; а US 4892853 описывает использование в качестве промоторов гексахлорпропана или октахлорпропана. В частности, публикация китайской патентной заявки № CN 1056107А описывает катализатор на основе ванадия, полученный в результате нанесения на носитель промотора с его закреплением при помощи химической связи, где промотор химически связывают с упомянутым катализатором в результате проведения реакции галогенированного спирта, совместно с гидроксильными группами на поверхности диоксида кремния, и органического соединения алюминия, промотируя таким образом активность ванадиевого центра.

В результате исследования промотирующего влияния галогенуглеводородов на катализаторы на основе ванадия исследователи из компании Union Carbide Corporation установили, что активность титанового центра может промотировать только CH2Cl2, а большинство галогенуглеводородов, таких, как CFCl3, CHCl3, CCl4, титановый центр в значительной мере ингибируют и значительно уменьшают каталитическую активность [Polymer Material Science and Engineering, pp. 106 - 107 (1991)]. Синтез полиэтилена с бимодальным или широким молекулярно-массовым распределением (ММР) при использовании титан/ванадиевых биметаллических катализаторов также основывается по существу на ингибирующем воздействии CFCl3, CHCl3 и тому подобного на титановый центр [US 5442018].

Однако, так бывает не всегда, что демонстрируют катализаторы, описанные к публикации китайской патентной заявки № CN 1189505А. В упомянутом катализаторе используют галогенуглеводороды, описываемые общей формулой RaCX(4-a) (где R представляет собой водород, незамещенные или галогензамещенные алкильные группы, содержащие менее 6 углеродных атомов, Х представляет собой фтор, хлор или бром, и а представляет собой целое число, меньшее 4). При подходящем мольном соотношении галогенуглеводородов и титана каталитическую активность обычно используемых катализаторов Циглера-Натта с титановым центром можно улучшить на 50 - 100% в случае использования в газофазной полимеризации этилена. Однако, поскольку галогенуглеводороды добавляют в полимеризационный реактор отдельно, одним очевидным недостатком будет дополнительная стадия, необходимая для добавления галогенуглеводородов в полимеризационный реактор с сопутствующими ей проблемами неточной подачи, проблемами перемешивания, контактирования с другими компонентами катализатора и тому подобным. После проведения обширных исследований, выполненных авторами настоящего изобретения, было установлено, что в катализаторе на основе титана при использовании в качестве материала носителя диоксида кремния промотор на основе галогенида согласно настоящему изобретению становится компонентом молекулярной структуры композиции катализатора в результате образования химической связи с диоксидом кремния вследствие прохождения химической реакции между упомянутым промотором и гидроксильными группами на поверхности диоксида кремния, и, кроме того, количества нанесенного на носитель промотора можно контролировать, регулируя температуру и время термической активации материала носителя. Поэтому для того, чтобы получить эффект промотирования от галогенида, нет необходимости в добавлении в полимеризационный реактор галогенуглеводородов извне, и, таким образом, недостатки, отличающие предшествующий уровень техники, могут быть преодолены.

Краткое изложение изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в создании высокоактивного нанесенного катализатора на основе титана, подходящего для (со)полимеризации этилена, который преодолевает недостатки, связанные с предшествующим нанесенным на диоксид кремния катализатором на основе титана, и который получают в результате нанесения галогенидного промотора на материал носителя. Если катализатор использовать для полимеризации этилена, то не только в значительной мере улучшается каталитическая активность, но также дополнительно улучшается и морфология частиц получающегося в результате полимера, и заметным образом увеличивается объемная плотность.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения катализатора по настоящему изобретению.

Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить использование катализатора по настоящему изобретению для (со)полимеризации олефинов.

В своем одном аспекте настоящее изобретение предлагает высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана, подходящий для (со)полимеризации этилена, содержащий:

А. нанесенный на носитель каталитический компонент, который представляет собой титансодержащий активный компонент, нанесенный на инертный материал носителя, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, по меньшей мере, одно соединение магния, по меньшей мере, один галогенидный промотор, по меньшей мере, одно электронодонорное соединение и, по меньшей мере, один пористый материал инертного носителя; и

В. алюминийалкильный сокатализатор.

В своем втором аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения нанесенного на носитель каталитического компонента по настоящему изобретению, включающий растворение упомянутых выше соединения титана и соединения магния в электронодонорном соединении с получением, таким образом, маточного раствора и после этого нанесение упомянутых соединений на материал инертного носителя при помощи импрегнирования.

В своем третьем аспекте настоящее изобретение относится к использованию катализатора, соответствующего настоящему изобретению, для (со)полимеризации олефинов.

Подробное описание изобретения

В упомянутом выше каталитическом компоненте А соединение магния, электронодонорное соединение, соединение титана и пористый материал инертного носителя были описаны в US 4302565, который данной ссылкой включается в настоящий документ для справки.

В упомянутом выше каталитическом компоненте А галогенидный промотор представляет собой класс соединений, описываемых общей формулой F-R1[R2bX(3-b)], где:

F представляет собой кислородсодержащую функциональную группу, которая обладает реакционной способностью по отношению к алюминийорганическому соединению, соединению титана или гидроксильным группам, таким как альдегидные группы, ацильные группы, гидроксильные группы и тому подобное; R1 представляет собой двухвалентную С16 алифатическую или ароматическую группу, которая присоединена к атому кислорода в функциональной группе F; R2 представляет собой водород, незамещенные или галогензамещенные С16 алкильную, С36 циклоалкильную или С610 ароматическую группы, b равен 0, 1 или 2, а Х представляет собой F, Cl или Br.

Если F представляет собой гидроксильные группы, то упомянутый промотор относится к классу галогенированного спирта, причем конкретными соединениями будут являться 2,2,2- трихлорэтанол, 2,2-дихлорэтанол, 2-хлорэтанол, 1,1-диметил-2,2,2-трихлорэтанол, 4-хлорбутанол, пара-хлорфенол, изо-хлорфенол, орто-хлорфенол, 2-хлорциклогексанол и тому подобное, при этом 2,2,2-трихлорэтанол, 2,2-дихлорэтанол, 2-хлорэтанол и 1,1-диметил-2,2,2-трихлорэтанол предпочтительны.

Если F представляет собой ацильные группы, то упомянутый промотор относится к классу галогенированного ацилгалогенангидрида, причем подходящими примерами таких соединений являются трихлорацетилхлорангидрид, дихлорацетилхлорангидрид, хлорацетилхлорангидрид, о-хлорбензоилхлорангидрид и 2-хлорциклогексилкарбонилхлорангидрид, при этом трихлорацетилхлорангидрид, дихлорацетилхлорангидрид и хлорацетилхлорангидрид предпочтительны.

В упомянутом выше каталитическом компоненте А предпочтительными соединениями титана являются те, что описываются общей формулой Ti(OR)4-nXn, где R представляет собой С114 алифатические углеводородные группы, Х представляет собой группу, выбираемую из группы, состоящей из F, Cl, Br и их смесей, а n равен 0, 1 или 2. Подходящие примеры выбирают из группы, состоящей из тетрахлорида титана, трихлорида титана, тетрабромида титана, тетраиодида титана, тетрабутоксида титана, тетраэтоксида титана, хлорида триэтоксититана, дихлорида диэтоксититана, трихлорида метоксититана, трихлорида этоксититана и их смесей, причем тетрахлорид титана, трихлорид этоксититана и тому подобное предпочтительны.

Соединениями магния, которые можно использовать, предпочтительно являются те, что описываются общей формулой MgX2, где Х представляет собой группу, выбираемую из Cl, Br, I или их смесей. Конкретными примерами могут быть дихлорид магния, дибромид магния, дииодид магния, при этом дихлорид магния предпочтителен.

Электронодонорное (ED) соединение, которое можно использовать, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сложных алкиловых эфиров алифатических или ароматических карбоновых кислот, алифатических простых эфиров, циклических простых эфиров и алифатических кетонов. Среди них предпочтительны сложные алкиловые эфиры С14 насыщенных алифатических карбоновых кислот, сложные алкиловые эфиры С78 ароматических карбоновых кислот, С26 алифатические простые эфиры, С34 циклические простые эфиры, С36 насыщенные алифатические кетоны. Наиболее предпочтительны метилформиат, этилацетат, бутилацетат, диэтиловый эфир, дигексиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон и метилизобутилкетон. Данные электронодонорные соединения можно использовать индивидуально или в виде их смеси, состоящей из двух или более компонентов.

Материал носителя представляет собой твердый пористый материал в виде частиц, который содержит на своей поверхности определенное количество гидроксильных групп, при этом предпочтителен дегидратированный диоксид кремния. Предпочтительным материалом носителя являются частицы диоксида кремния, характеризующиеся средним диаметром частиц 20-80 мкм, объемом пор 1,5-5 мл/г, площадью удельной поверхности 230-350 м2/г и средним диаметром пор 18-40 нм; наиболее предпочтительный диоксид кремния характеризуется средним диаметром частиц 50 мкм, объемом пор 1,6 мл/г и площадью удельной поверхности 300 м2/г.

В титансодержащем каталитическом компоненте А по настоящему изобретению соединение магния, электронодонорное соединение и галогенидный промотор используют в количествах от 0,5 до 50 молей, предпочтительно от 1,5 до 5 молей; от 0,5 до 50 молей, предпочтительно от 1 до 10 молей; и от 0,1 до 50 молей, предпочтительно от 0,5 до 10 молей на один моль соединения титана, соответственно.

Компонент В, который можно использовать, представляет собой алкилалюминий, описываемый формулой AlR3, где R могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой С18- алкильные группы, а одна или две из алкильных групп могут быть замещены хлором. Предпочтительные примеры выбирают из группы, состоящей из AlEt3, Al(изо-Bu)3, Al(н-C6H13)3, Al(н-C8H17)3 и AlEt2Cl. Упомянутый выше алкилалюминий можно использовать индивидуально или в комбинации.

Каталитический компонент, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно получают, используя способ, включающий стадии:

(1) активирования материала носителя обычным образом, предпочтительно проведением дегидратации при температуре 600°С в течение 4 часов;

(2) добавления термически активированного материала носителя к растворителю на основе низшего алкана с последующим добавлением алюминийалкильного соединения и после этого проведения реакции для смеси в течение определенного периода времени, после чего проводят выпаривание растворителя и высушивание с получением, таким образом, твердого порошка;

(3) растворения соединения титана и соединения магния в электронодонорном соединении с получением маточного раствора, где соединение титана добавляют к электронодонорному соединению до или после добавления соединения магния, или же как соединение титана, так и соединение магния добавляют одновременно;

(4) добавления материала носителя, активированного на стадии (2), к маточному раствору со стадии (3) и проведения реакции между ними в течение определенного периода времени с последующим высушиванием для удаления избыточного растворителя, то есть, электронодонорного соединения, с получением, таким образом, твердого материала;

(5) суспендирования твердого материала со стадии (4) в растворителе на основе низшего алкана и после этого восстановления при помощи одного или нескольких алюминийалкильных соединений с последующим высушиванием, с получением, таким образом, конечного каталитического компонента;

где упомянутый галогенидный промотор включают в каталитический компонент А в результате i) добавления во время обработки материала носителя на упомянутой стадии (2), ii) добавления во время нанесения каталитического комплекса с упомянутой стадии (3) на материал носителя и iii) добавления во время восстановления катализатора на упомянутой стадии (5).

Растворители на основе низших алканов, используемые на стадии (2) и стадии (5), могут быть С39 алканами, предпочтительно С5 и С6 алканами, такими, как изопентан, пентан, гексан и тому подобное.

Алюминийалкильные соединения, которые можно использовать на стадии (2) и стадии (5), предпочтительно представляют собой соединения, описываемые общей формулой AlR'mX3-m, где R' могут быть одинаковыми или различными, и они представляют собой С18 алкильные группы, Х представляет собой галоген, m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. Предпочтительными алюминийалкильными соединениями являются AlEt3, Al(н-C6H13)3, AlEt2Cl и тому подобное.

Особенно необходимо отметить, что галогенидный промотор, соответствующий настоящему изобретению, можно включать в каталитический компонент А любым эффективным способом. Например, превосходного промотирующего эффекта можно добиться при использовании одного из следующих способов: i) добавление во время обработки материала носителя на упомянутой стадии (2), ii) добавление во время нанесения каталитического комплекса с упомянутой стадии (3) на материал носителя и iii) добавление во время восстановления катализатора на упомянутой стадии (5).

Катализатор, соответствующий настоящему изобретению, пригоден для гомополимеризации этилена и сополимеризации этилена и α-олефинов, причем α-олефинами являются олефины, содержащие 3-10 углеродных атомов, такие, как пропилен, бутен-1, гексан-1, 4-метилпентен-1, октан-1 и тому подобное. Реакцию полимеризации можно проводить в инертном растворителе, используя суспензионный способ или газофазный способ. Температура полимеризации может находиться в диапазоне от 50°С до 100°С. Поскольку в катализаторе, по настоящему изобретению галогенидный промотор наносят на носитель катализатора, получающийся в результате катализатор более пригоден для газофазной полимеризации этилена, и он может проявлять превосходные свойства.

По сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники каталитическую систему для газофазной полимеризации этилена, соответствующую настоящему изобретению, получают в результате химического связывания галогенидного промотора, и она пригодна для всех катализаторов Циглера-Натта с титановым центром. В дополнение к этому промотор можно включать в каталитический компонент А любым эффективным способом. Например, превосходного промотирующего эффекта можно добиться при использовании одного из следующих способов: i) добавление промотора во время обработки материала носителя на упомянутой стадии (2), ii) добавление промотора во время нанесения каталитического комплекса с упомянутой стадии (3) на материал носителя и iii) добавление промотора во время восстановления катализатора на упомянутой стадии (5). Говоря более конкретно, если в качестве промотора использовать 2,2,2-трихлорэтанол или трихлорацетилхлорангидрид, то превосходного промоторирующего эффекта можно добиться при очень небольшом количестве, например, при отношении количеств 2,2,2-трихлорэтанола (или трихлорацетилхлорангидрида)/Ti, равном 0,1-3. Поэтому каталитическая система, соответствующая настоящему изобретению, ценна для промышленности. Более того, каталитическая система, соответствующая настоящему изобретению, в особенности пригодна для газофазной полимеризации этилена, отличающейся получением плавной кривой кинетики полимеризации, отсутствием засорения полимеризационного реактора или прилипания к его стенке. Полимеры, полученные в результате использования каталитической системы по настоящему изобретению, отличаются плотностью и индексом расплава, которые можно легко регулировать. И, наконец, каталитическая система, соответствующая настоящему изобретению, превосходна в том, что касается включения сомономера, и она в особенности пригодна для получения ЛПЭНП (линейного полиэтилена низкой плотности).

Примеры

Катализатор, соответствующий настоящему изобретению, описывается более подробно при помощи следующих далее примеров, но каталитическая система, соответствующая настоящему изобретению, не ограничивается ими.

Пример 1

Получение каталитического компонента (а):

(1) Отвешивали 11 г сферических частиц диоксида кремния SYLOPOL 948# (можно приобрести в компании Grace Corporation, США) и после этого проводили активацию при температуре 600°С в течение 4 часов.

(2) В атмосфере азота в колбу, оборудованную мешалкой и содержащую в качестве растворителя гексан (100 мл), добавляли термически активированный диоксид кремния со стадии (1) и 5 мл раствора AlEt3 в гексане (1 ммоль/мл). Реакцию в смеси проводили при температуре 60°С в течение получаса с последующим медленным добавлением по каплям 1,2 мл трихлорацетилхлорангидрида. После завершения добавления реакцию в смеси проводили в течение получаса и после этого проводили высушивание, пропуская поток высокочистого азота, с получением, таким образом, текучих порошков.

(3) В еще одну колбу, оборудованную мешалкой, добавляли 1,1 г MgCl2, 0,4 мл TiCl4 и 100 мл тетрагидрофурана. Смесь нагревали при перемешивании до температуры кипения, при которой ее выдерживали в течение 3 часов, получая, таким образом, маточный раствор катализатора.

(4) Диоксид кремния, подвергнутый обработке на стадии (2), смешивали с маточным раствором катализатора со стадии (3). Смесь перемешивали, выдерживая ее при кипении с обратным холодильником в течение 1,5 часов, после чего ее высушивали, пропуская поток высокочистого азота, с получением, таким образом, текучих, светло-желтых твердых порошков.

(5) Продукт со стадии (4) предварительно восстанавливали в 100 мл гексана при температуре 60°С посредством сначала добавления по каплям 3,3 мл раствора AlEt2Cl в гексане (2,2 ммоль), а после завершения добавления - проведением реакции в смеси в течение получаса, а затем посредством добавления по каплям 14 мл раствора AlEt3 в гексане (1 ммоль), где после завершения добавления проводили реакцию в смеси в течение получаса и после этого проводили высушивание, пропуская поток высокочистого азота, с получением, таким образом, порошкообразного каталитического компонента. Ti, 0,74%.

Оценка катализатора:

Суспензионная гомополимеризация этилена: суспензионную полимеризацию проводили в 2-литровом автоклаве из нержавеющей стали. Условиями были следующие: каталитический компонент, 1,2 мг (в расчете на Ti); H2/C2H4 = 0,25/0,48 МПа; 1 мл раствора AlEt3 в гексане (1 ммоль/мл); гексан, 1 литр; 80°С; 2 часа.

Результаты: каталитическая активность с получением плавной кинетики; активность 1,61 х 105г ПЭ/г Ti (1191,4г ПЭ/г катализатора); и объемная плотность порошкообразных полимеров 0,35 г/мл.

Пример 2

Каталитический компонент (а) получали тем же самым способом, что и в примере 1.

Оценка катализатора:

Газофазная гомополимеризация этилена: полимеризацию проводили в псевдоожиженном слое φ 150 мм для газофазной полимеризации этилена, в присутствии 0,15 г катализатора, 35 ммоль AlEt3 и 600 г полиэтиленовых порошков в качестве диспергирующей добавки, при следующих условиях полимеризации: полное давление 1,2 МПа; Н2/C=2 = 0,20, температура 88°С; 4 часа; производительность 4500 г ПЭ/г катализатора; объемная плотность 0,36 г/см3; плотность полимера 0,960 г/см3.

Пример 3

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в примере 1.

Газофазная сополимеризация этилена: полимеризацию проводили в псевдоожиженном слое φ 150 мм для газофазной полимеризации этилена, в присутствии 0,15 г катализатора из примера 1, 35 ммоль AlEt3 и 600 г полиэтиленовых порошков в качестве диспергирующей добавки, при следующих условиях полимеризации: полное давление 1,2 МПа; бутен-1 в качестве сомономера, C=4/C=2 = 0,063, Н2/C=2=0,20; температура 88°С; 4 часа; производительность 8500г ПЭ/г катализатора; объемная плотность 0,36 г/см3; плотность полимера 0,926 г/см3.

Сравнительный пример 1

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что в примере 1, за исключением того, что во время получения не добавляли трихлорацетилхлорангидрид.

Каталитическую активность оценивали тем же способом, что и в примере 1.

Результаты: Ti, 0,69%; каталитическая активность с получением плавной кинетики; активность 1,12 х 105г ПЭ/г Ti (772,8 г ПЭ/г катализатора); и объемная плотность порошкообразных полимеров 0,30 г/мл.

Сравнительный пример 2

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в сравнительном примере 1.

Каталитическую активность оценивали тем же самым способом, что и в примере 2.

Результаты: активность 3500 г ПЭ/г катализатора; и объемная плотность 0,35 г/мл.

Сравнительный пример 3

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в сравнительном примере 1.

Каталитическую активность оценивали тем же способом, что и в примере 3.

Результаты: активность 7000 г ПЭ/г катализатора; и объемная плотность 0,35 г/мл.

Пример 4

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что добавляли 1,2 мл трихлорацетилхлорангидрида с последующим проведением реакции в получающейся в результате смеси в течение получаса, после чего добавляли 5 мл раствора AlEt3 в гексане (1 ммоль/мл).

Каталитическую активность оценивали тем же способом, что и в примере 1.

Результаты: Ti, 0,93%; каталитическая активность с получением плавной кинетики; активность 1,61 х 105г ПЭ/г Ti (1497,3 г ПЭ/г катализатора); и объемная плотность порошкообразных полимеров 0,33 г/мл.

Пример 5

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что 1,2 мл трихлорацетилхлорангидрида добавляли после реакции восстановления с последующим проведением реакции в получающейся в результате смеси в течение получаса, после чего проводили высушивание, пропуская поток высокочистого азота.

Результаты: Ti, 0,87%; каталитическая активность с получением плавной кинетики; активность 1,40 х 105г ПЭ/г Ti; и объемная плотность порошкообразных полимеров 0,31 г/мл.

Пример 6

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо 1,2 мл трихлорацетилхлорангидрида добавляли 0,7 мл 2,2,2-трихлорэтанола.

Каталитическую активность оценивали тем же способом, что и в примере 1.

Результаты: Ti, 0,80%; каталитическая активность с получением плавной кинетики; активность 1,38 х 105г ПЭ/г Ti; и объемная плотность порошкообразных полимеров 0,32 г/мл.

Примеры 7-9

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо 1,2 мл трихлорацетилхлорангидрида, после реакции восстановления добавляли 0,7 мл 2,2,2-трихлорэтанола, с последующим проведением реакции в получающейся в результате смеси в течение получаса, после чего проводили высушивание, пропуская поток высокочистого азота. Ti, 0,93%.

Результаты: при проведении полимеризации при различных парциальных давлениях водорода можно добиться каталитической активности с получением плавной кинетики, и результаты для полимеризации приведены в таблице А.

ПримерКоличество Ti, добавленного в катализатор (мг)Н2 (МПа)С=2 (МПа)С=6Темпе-ратура (°С)Активность (104г ПЭ/г Ti)Объемная плотность (г/мл)
Пример 71,20,250,4808012,00,31
Пример 81,20,250,4812 мл8018,70,33
Пример 90,60,250,7508041,00,33

Пример 10

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо 1,2 мл трихлорацетилхлорангидрида, добавляли 0,7 мл 2,2,2-трихлорэтанола, непосредственно после того, как активированный диоксид кремния был перемешан с маточным раствором, с последующим проведением реакции в получающейся в результате смеси в течение 1,5 часов, после чего проводили высушивание, пропуская поток высокочистого азота.

Результаты: Ti, 1,10%; каталитическая активность с получением плавной кинетики; активность 1,56 х 105 г ПЭ/г Ti; и объемная плотность порошкообразных полимеров 0,31 г/мл.

Пример 11

Каталитический компонент (а) получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо 1,2 мл трихлорацетилхлорангидрида, во время получения маточного раствора, добавляли 0,7 мл 2,2,2-трихлорэтанола.

Результаты: Ti, 1,05%; каталитическая активность с получением плавной кинетики; активность 1,45 х 105 г ПЭ/г Ti; и объемная плотность порошкообразных полимеров 0,31 г/мл.

Таблица 1

Оценка для суспензионной полимеризации с использованием катализаторов
Пример ПромоторTi,%Активность (104г ПЭ/г Ti)Объемная плотность (г/мл) MI (индекс расплава)FI (показатель текучести)MFR (скорость течения расплава)
Пример 1 А0,7416,10,350,9529,631,1
Сравнительный пример 1Отсутствует0,6911,20,30
Пример 4А0,9316,1 0,33
Пример 5А0,8714,00,310,8626,630,9
Пример 6В0,8013,80,320,5215,9330,6
Пример 7В0,9312,00,310,286,9624,9
Пример 10В1,1015,60,310,8826,229,8
Пример 11В1,0514,50,311,1234,731,0

Примечание: А, Cl3CCOCl; B, Cl3CCH2OH.

Таблица 2

Оценка для процессов газофазной полимеризации
Пример Промотор Активность

(г ПЭ/г Ti)
Объемная плотность

BD (г/мл)
Пример 2 В45000,36
Сравнительный пример 2 Отсутствует35000,35
Пример 3 В85000,36
Сравнительный пример 3Отсутствует70000,35

Из таблицы 1 можно видеть, что твердый каталитический компонент (а), полученный при использовании промотора, очевидным образом может улучшить активность каталитической системы и/или объемную плотность полиэтилена. Например, значительно улучшили активность катализатора в примере 1, в котором в качестве промотора использовали трихлорацетилхлорангидрид, причем активность повышается от приблизительно 1,1 х 105г ПЭ/г Ti до приблизительно 1,6 х 105г ПЭ/г Ti, а объемная плотность увеличивается от приблизительно 0,30 г/мл до приблизительно 0,35 г/мл.

1. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана, пригодный для (со)полимеризации этилена, содержащий:

А. нанесенный на носитель каталитический компонент, который представляет собой титансодержащий активный компонент, нанесенный на пористый диоксид кремния в качестве инертного носителя, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, по меньшей мере, одно соединение магния, по меньшей мере, одно алюминийалкильное соединение, по меньшей мере, один галогенидный промотор, по меньшей мере, одно электронодонорное соединение и пористый диоксид кремния в качестве инертного носителя;

где упомянутый галогенидный промотор представляет собой класс соединений, описываемых общей формулой F-R1[R2bX(3-b)], где F представляет собой кислородсодержащую функциональную группу, которая обладает реакционной способностью по отношению к алюминийорганическому соединению, соединению титана или гидроксильным группам; R1 представляет собой двухвалентную C16алифатическую или ароматическую группу, которая присоединена к функциональной группе F; R2 представляет собой водород, незамещенные или галогензамещенные С16алкильную, С36циклоалкильную или С610 ароматическую группы, b равен 0, 1 или 2, а Х представляет собой фтор, хлор или бром; и

В. алюминий алкильный сокатализатор.

2. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что указанная функциональная группа F представляет собой альдегидную группу, ацильную группу или гидроксильную группу.

3. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что упомянутый галогенидный промотор выбирают из группы, состоящей из 2,2,2-трихлорэтанола, 2,2-дихлорэтанола, 2-хлорэтанола, 1,1-диметил-2,2,2-трихлорэтанола, 4-хлорбутанола, пара-хлорфенола, изо-хлорфенола, орто-хлорфенола и 2-хлорциклогексанола.

4. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что упомянутый галогенидный промотор выбирают из группы, состоящей из трихлорацетилхлорида, дихлорацетилхлорида, хлорацетилхлорида, о-хлорбензоилхлорида и 2-хлорциклогексилкарбонилхлорида.

5. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что упомянутое соединение магния выбирают из группы, состоящей из дихлорида магния, дибромида магния, дииодида магния и их смесей.

6. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что упомянутое соединение титана выбирают из тетрахлорида титана, трихлорида титана, тетрабромида титана, тетраиодида титана, тетрабутоксида титана, тетраэтоксида титана, хлорида триэтоксититана, дихлорида диэтоксититана, трихлорида метоксититана, трихлорида этоксититана и их смесей.

7. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что упомянутое электронодонорное соединение выбирают из группы, состоящей из сложных алкиловых эфиров С14 насыщенных алифатических карбоновых кислот, сложных алкиловых эфиров C7-C8 ароматических карбоновых кислот, С26 алифатических простых эфиров, С34 циклических простых эфиров, С36 насыщенных алифатических кетонов и их смесей.

8. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что в упомянутом каталитическом компоненте А соединение магния, электронодонорное соединение и галогенидный промотор используют в количествах от 0,5 до 50 молей, от 0,5 до 50 молей и от 0,1 до 50 молей на один моль соединения титана, соответственно.

9. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что упомянутый компонент В выбирают из группы, состоящей из AlEt3, Al(изо-Bu)3, Al(н-С6Н13)3, Al(н-С8Н17)3, AlEt2Cl и их смесей.

10. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что указанный пористый диоксид кремния в качестве инертного носителя имеет средний диаметр частиц 20-80 мкм и объем пор 1,5-5 мл/г.

11. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.10, отличающийся тем, что указанный пористый диоксид кремния в качестве инертного носителя имеет удельную площадь поверхности частиц 230-350 м2/г и средний диаметр пор частиц 18-40 нм.

12. Высокоактивный нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что указанный пористый диоксид кремния в качестве инертного носителя имеет средний диаметр частиц 50 мкм и объем пор 1,6 мл/г.

13. Нанесенный на носитель катализатор на основе титана по п.1, отличающийся тем, что указанное электронодонорное соединение представляет собой тетрагидрофуран.

14. Способ получения каталитического компонента А в катализаторе по любому из пп.1 - 13, включающий стадии:

(1) термического активирования инертного материала носителя - пористого диоксида кремния;

(2) добавления термически активированного инертного материала носителя - пористого диоксида кремния к растворителю на основе низшего алкана с последующим добавлением алюминийалкильного соединения и после этого проведения реакции в смеси, после чего проводят выпаривание растворителя и высушивание с получением, таким образом, твердого порошка;

(3) растворения соединения титана и соединения магния в электронодонорном соединении с получением маточного раствора, где соединение титана добавляют к электронодонорному соединению до или после добавления соединения магния, или же как соединение титана, так и соединение магния добавляют одновременно;

(4) добавления инертного материала носителя - пористого диоксида кремния, активированного на стадии (2), к маточному раствору со стадии (3) и проведения реакции между ними с последующим высушиванием для удаления избыточного электронодонорного соединения, с получением, таким образом, твердого материала;

(5) суспендирования твердого материала со стадии (4) в растворителе на основе низшего алкана и после этого восстановления при помощи одного или нескольких алюминийалкильных соединении с последующим высушиванием, с получением, таким образом, конечного каталитического компонента;

где упомянутый галогенидный промотор включают в каталитический компонент А на одной из следующих стадий: i) добавления во время обработки инертного материала носителя пористого диоксида кремния на упомянутой стадии (2), ii) добавления во время нанесения каталитического комплекса с упомянутой стадии (3) на инертный материал носителя - пористый диоксид кремния и iii) добавления во время восстановления катализатора на упомянутой стадии (5).

15. Способ (со)полимеризации этилена с использованием газофазного способа или суспензионного способа в присутствии катализатора по любому из пп.1-13.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к компонентам катализатора полимеризации олефинов CH2=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, включающим Mg, Ti, галоген, по меньшей мере один 1,3-диэфир, который образует комплексы с безводным дихлоридом магния в количестве менее 60 ммоль на 100 г MgCl2 и при этом, не вступая в реакции замещения с TiCl4 или реагируя в количестве менее чем 50% мол., и по меньшей мере один сложный эфир моно- или поликарбоновых кислот, причем 1,3-диэфиры выбирают из соединений формулы (II) где группы RIII, одинаковые или различные, представляют водород или C1-C18 углеводородные группы; группы RIV, одинаковые или различные, имеют то же значение, что и RIII, за исключением того, что они не могут быть водородом; каждая из групп RIII- RIV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, О, S и Si, а радикалы RV, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно С1 или F; C1-C20 алкильных радикалов с прямой или разветвленной цепью; С3-С20 циклоалкильных, С6-С20 арильных, С7-С20 алкарильных и С7-C20 аралкильных радикалов, и два или более радикалов Rv могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, необязательно замещенных RVI радикалами, выбранными из группы, состоящей из галогенов, предпочтительно С1 или F; C1-С20 алкильных радикалов, линейных или разветвленных; С3-С20 циклоалкильных, C6-C20 арильных, С7-С20 алкарильных и С7-С20 аралкильных радикалов; при этом указанные радикалы RV и RVI необязательно содержат один или более гетероатомов в качестве заместителей для углеродного или водородного атомов, или для обоих.

Изобретение относится к компоненту твердого катализатора полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающий Mg, Ti, галоген и электронный донор, выбираемый из замещенных сукцинатов определенной формулы.

Изобретение относится к твердому титановому компоненту катализатора для применения в качестве катализатора при производстве гомополимеров или сополимеров олефинов и к способу получения твердого титанового компонента катализатора.

Изобретение относится к области полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию двухкомпонентных гетерогенных нанесенных катализаторов полимеризации этилена. .

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, которую используют для полимеризации по меньшей мере одного мономера с получением полимера, где указанную каталитическую композицию получают взаимодействием металлоорганического соединения, по меньшей мере одного алюмоорганического соединения и фторированного твердооксидного соединения, которое выбирают из оксида кремния – оксида алюминия.

Изобретение относится к области полимеризации олефинов. .

Изобретение относится к способу каталитического производства полимера, в частности к способу получения –олефиновых полимеров. .

Изобретение относится к непрерывному способу газофазного псевдоожижения для получения гомополимеризата и сополимеризата этилена с плотностью d от 0,89 до 0,97 г/см3. .

Изобретение относится к способу получения гомо- и сополимеров этилена в трубчатом реакторе. .

Изобретение относится к способу производства полиэтилена в трубчатых реакторах с автоклавами или без них, при котором к текущей жидкой среде, содержащей этилен с сомономером, подводят радикально-цепной инициатор с холодным этиленом или без него

Изобретение относится к технологии получения полиолефинов, а именно к синтезу сополимеров этилена на модифицированных оксиднохромовых катализаторах по методу низкого давления в газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем

Изобретение относится к способу получения полиэтилена из этилена в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем

Нанесенный на носитель катализатор для (со)полимеризации этилена, способ его получения и способ (со)полимеризации этилена

Наверх