Способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел в присутствии палладиевого катализатора

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способу получения пищевого саломаса, предназначенного для изготовления маргариновой продукции. Способ предусматривает жидкофазное гидрирование растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель. При этом в качестве палладиевого катализатора используют нанокласторный палладий, а в качестве углеродного носителя - наноуглеродный кластерный материал. При этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С. Изобретение позволяет многократно использовать катализатор, уменьшить содержание в продуктах гидрирования трансизомеров, а также снизить йодное число и повысить качество конечного продукта при существенном снижении энергозатрат. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способу получения пищевого саломаса, предназначенного для изготовления маргариновой продукции.

Известен ряд способов гидрирования растительных масел и жиров в присутствии катализаторов на основе переходных металлов (Мо, W, Rh, Ir, Ru, Os, Ti, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Ga, Gd, In и др., см. J.Am, Oil Chemists Soc., Vol.56, p.36, 1979).

Однако в настоящее время основными катализаторами гидрирования в масложировой промышленности являются катализаторы на основе никеля, см. «Пищевая и перерабатывающая промышленность», сер.20, «Масложировая промышленность», ОИ 1995, вып.1-2, с.1-92. Процесс проводят при температуре 120-200°С и давлении водорода 1-5 атмосфер. В связи с тем, что сам никель и его соединения обладают аллергенным и канцерогенным действием, после гидрирования требуются дорогостоящие операции его отделения (фильтрование).

Вместе с тем, наиболее активным катализатором при гидрировании растительных масел является палладий. Эффективность процесса (скорость гидрирования, селективность, степень образования нежелательных транс-изомеров) в присутствии палладиевых катализаторов в значительной мере определяется природой используемого носителя.

Известны различные способы получения пищевого саломаса, где катализатором гидрирования является палладий и, в частности:

- гидрированием растительных масел и присутствии катализатора «палладий на оксиде алюминия», имеющего размер частиц 10-100 мкм при общей концентрации палладия в масле 0,001%, SU 1830077; недостатками этого способа являются невысокая скорость реакции гидрирования и быстрая дезактивация катализаторов, обусловленная блокировкой активных центров из-за адсорбции содержащихся в масле примесей натриевого мыла и полярных фосфатидов на гидрофильной поверхности оксида алюминия;

- гидрированием при температуре 42-285°С, давлении водорода 1-4 атмосфер и в присутствии катализаторов, содержащих от 0,5 до 5,0% палладия на активном угле с высокой удельной поверхностью при общей концентрации палладия в масле 0,0005-0,02%, см. J.Am, Oil Chemists Soc, Vol.37, №1-6, p.11-14, 1960.

Известен также способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел, согласно которому процесс гидрирования растительных масел и жиров проводят в присутствии палладиевого катализатора, представляющего собой металлический палладий, нанесенный в количестве 0,1-4,0 мас.% на поверхность пор размером 2-20 нм. В применяемом катализаторе в качестве носителя используют углеродный материал с удельной поверхностью переходных пор 50-500 м²/г, объемом пор 0,2-1,7 см³/г, распределением пор по размерам, имеющим максимум в области 20-200 нм и дополнительный максимум в области 2-20 нм; процесс гидрирования проводят при температуре от 80 до 200°С, давлении водорода от 1,0 до 2,0 атмосфер и концентрации катализатора в пересчете на металлический палладий от 0,00015 до 0,0005% от массы масла, RU 2105050 С1.

Данное техническое решение принято за прототип настоящего изобретения.

Недостатком этого способа является высокое содержание в продуктах гидрирования транс-изомеров. В частности, на стр.4 описания изобретения (пример 1) отмечается, что содержание транс-изомеров составляет 48,2%, что серьезно ухудшает качество конечных продуктов (маргарин, майонез, парфюмерные жиры и т.д.).

Кроме того, способу-прототипу также, как и другим известным способам с использованием металлического палладия в качестве катализатора гидрирования растительных масел, свойственно незначительное уменьшение йодного числа (на 30-40 ед.), что также ухудшает качество конечных продуктов. Следует также отметить, что процесс согласно прототипу протекает при высокой температуре. Хотя в формуле изобретения-прототипа указан диапазон от 80°С до 200°С, в действительности для реализации такого процесса требуется не менее 150°С, что и подтверждается примерами. При воздействии высоких температур происходит частичное разрушение структуры углеродного носителя, в результате чего катализатор не может быть использован повторно.

Кроме того, столь высокая температура, требующаяся для реального осуществления способа, обусловливает весьма высокие энергозатраты.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи многократного использования катализатора, уменьшения содержания в продуктах гидрирования трансизомеров, а также более значительного снижения йодного числа и повышения тем самым качества конечных продуктов при существенном снижении энергозатрат.

Согласно изобретению в способе получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель, в качестве палладиевого катализатора используют нанокластерный палладий, в качестве углеродного носителя используют наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С; масса нанокластерного палладия может составлять 0,3-0,4% от массы углеродного носителя; в качестве наноуглеродного кластерного материала может быть использована наноуглеродная кластерная сажа; при этом в способе количество нанокластерного палладия в пересчете на металлический палладий может составлять 0,002-0,004% от массы гидрируемого растительного масла.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Благодаря реализации отличительных признаков изобретения объект приобретает важные новые свойства. Нанокластерный палладий представляет собой в высшей степени дисперсное вещество с размерами частиц 2-10 нм. Благодаря тому, что носителем является также нанокластерный материал, обеспечивается соразмерность частиц катализатора и носителя, что обусловливает исключительно равномерное распределение нанокластерного палладия по всему объему носителя. Вследствие изложенного процесс гидрирования происходит более эффективно, что уменьшает образование транс-изомеров, значительно снижает йодное число конечных продуктов и существенно повышает их качество. Кроме того, гидрирование становится возможным при относительно низких температурах (60-90°С), что позволяет сохранить структуру углеродного носителя и обеспечивает возможность неоднократного использования катализатора; кроме того, существенно снижаются энергозатраты.

Заявленный способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. В реактор загружали 60 г рафинированного подсолнечного масла «Слобода». Исходный продукт имел следующие характеристики: йодное число, г J₂/100 - 136,3; жирнокислотный состав, %: С16:0 - 6,6; С18:0 - 4,0; С18:1 - 18,6; С18:2 - 69,3; С20:0 - 0,4; С20:1 - 0,3; С22:0 - 0,8, количество нанокластерного палладия в пересчете на металлический палладий составляло 0,003% от массы гидрируемого растительного масла. В реактор внесли 0,5 г смеси нанокластерного палладия с углеродным нанокластерным материалом, в частности наноуглеродной кластерной сажей с содержанием катализатора 0,4 мас.%; удельная поверхность носителя составляет 120 м²/г; затем смесь термостатировали при температуре 60°С, реактор вакуумировали и заполняли водородом при давлении 1 атм; вакуумирование реактора и заполнение его водородом осуществляли три раза. В целом процесс проводили при постоянном перемешивании в течение 6 часов. Затем катализатор отделяли на фильтре и проводили анализ физико-химических показателей продукта по стандартным методикам: жирнокислотный состав определяли по ГОСТ Р5148399, йодное число рассчитывали по стандартной методике «Всероссийского научно-исследовательского института (ВНИИ) жиров» (Санкт-Петербург); температуру плавления определяли по ГОСТ 976-1, количество транс-изомеров - по ГОСТ Р52100-2003. Испытания были проведены в лаборатории ВНИИ жиров.

Пример 2. Процесс осуществляли при температуре 80°С в течение 5 часов; остальные параметры - те же, что в примере 1.

Пример 3. Процесс осуществляли при температуре 90°С в течение 4 часов; остальные параметры - те же, что в примере 1.

Характеристики конечного продукта приведены в таблице.

После завершения процесса гидрирования катализатор отфильтровывают, промывают, высушивают на воздухе. Впоследствии он может быть использован не менее 10 раз.

Таблица
Пример	Т°, С	Тплав, °С	йодное число, г J2/100	[Тр], %	Жирнокислотный состав, %
C16:0	С18:0	C18:1	C18:2	С20:0	С20:1	С22:0
1	60	35,0	76,0	30,1	6,6	16,5	67,0	8,6	0,4	0,2	0,7
2	80	34,9	75,4	31,2	6,6	16,0	65,2	10,9	0,4	0,2	0,7
3	90	37,0	74,5	32,4	6,6	17,0	67,0	8,1	0,4	0,2	0,7
прототип	170	38,1	-	48,0	7,5	7,5	77,8	6.9	-	-	-
Т°, С - температура процесса гидрирования; Тплав,°С - температура плавления саломаса; [Тр] - содержание транс-изомеров, %.

1. Способ получения саломасов жидкофазным гидрированием растительных масел водородом в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на углеродный носитель, отличающийся тем, что в качестве палладиевого катализатора используют нанокласторный палладий, в качестве углеродного носителя используют наноуглеродный кластерный материал, при этом процесс осуществляют при температуре от 60 до 90°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что масса нанокластерного палладия составляет 0,3-0,4% от массы углеродного носителя.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве наноуглеродного кластерного материала используют наноуглеродную кластерную сажу.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество нанокластерного палладия в пересчете на металлический палладий составляет 0,002-0,004% от массы гидрируемого растительного масла.