Способ получения защитных покрытий на поверхности изделий из магния и сплавов на его основе

Авторы патента:

Ракоч А.Г. (RU)

Хохлов В.В. (RU)

Баутин В.А. (RU)

Магурова Ю.В. (RU)

Кутырев А.Е. (RU)

Вавилкин Н.М. (RU)

Клевцов А.Г. (RU)

C25D11/30 - магния или его сплавов

Владельцы патента RU 2260078:

Хохлов Владимир Валерьевич (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технологический университет) (RU)
Ракоч Александр Григорьевич (RU)

Изобретение относится к электрохимической обработке магния и сплавов на его основе и к получению термостойких защитных покрытий от различных видов коррозии на поверхности этих материалов. Способ включает погружение изделия в щелочной водный электролит, содержащий фторид, и микроплазменное оксидирование, при этом при получении на поверхности не менее одного фазового слоя защитного покрытия оксидирование ведут в электролите, содержащем от 0,5 до 10 г/л фторидов, при температуре электролита 10-21°С на переменном симметричном токе, который самопроизвольно переходит в асимметричный. Минимальная продолжительность оксидирования равна времени, при котором отношение величин амплитудных значений анодного напряжения к катодному достигает значения 4-6 раз. Технический результат - увеличение коррозионной стойкости защитных покрытий, повышение производительности способа при снижении его энергоемкости, увеличение экологической чистоты проведения процесса и работоспособности электролита. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изделия и детали из магния и сплавов на его основе применяют в самых различных областях: самолетостроении, моторостроении, приборостроении, оптике, автомобилестроении и др. Такое широкое применение они нашли благодаря ряду ценных свойств: малой плотности, высокой удельной прочности, способности поглощать энергию удара и вибрационные колебания, хорошей обрабатываемости резанием.

Однако магний и сплавы на его основе имеют относительно невысокую твердость, износостойкость, а также низкую коррозионную стойкость в водных растворах многих солей почти всех кислот. В связи с чем для обеспечения надежной эксплуатации изделий и деталей из магниевых материалов на их поверхность наносят защитные покрытия.

Одним из перспективных направлений в технологии нанесения неорганических покрытий является микроплазменное оксидирование (МПО). Особенностью этого метода является использование высоких анодных напряжений, при которых на поверхности оксидных покрытий возникают локальные микроплазменные разряды, перемещающиеся по поверхности. Температура в этих разрядах достигает 10000° С, что позволяет получить оксидные покрытия с уникальными физико-химическими свойствами из-за оплавления оксидов.

Известен способ получения защитных оксидных покрытий методом МПО на магнии и его сплавах из водного раствора электролита 4 г/л КОН, 10 г/л Na₂SiO₃. Процесс ведут при плотности тока 2,17 А/дм² в течение 20 мин для получения покрытия толщиной до 20 мкм (Попова С.С., Поволоцкий Е.Г. Особенности формирования структуры и свойств оксидных слоев на магнии при микродуговом оксидировании // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2. Материалы будущего и нетрадиционные химические технологии. Москва, 1998. с.447-448).

Недостатками данного способа являются:

- внешний слой покрытия, состоящий из оксидов SiO₂ и Mg₂SiO₄, является рыхлым, неравномерным по толщине с низкой твердостью и, следовательно, с относительно низкой износостойкостью. Его толщина составляет до 40% от общей толщины покрытия. В некоторых случаях удаляют внешний слой. Однако эта операция является трудоемкой, особенно для изделий и деталей со сложной геометрической формой;

- низкая производительность процесса - средняя скорость - менее 1 мкм/мин;

- низкая коррозионная стойкость из-за высокой пористости покрытия (более 30%). Для увеличения коррозионной стойкости необходимо последующее нанесение на их поверхность лакокрасочных покрытий.

Известен также способ анодирования изделий из магния и сплавов на его основе в электролитах:

- 80-90 г/л КОН, 200-300 г/л KF;

- NH₄F - 250-320 г/л, К₂Cr₂O₇ - 60-70 г/л, Н₃PO₄ - 60-70 г/л,

при температуре 47±3°С; 65±5°С соответственно, где фторид является активатором процесса (средняя скорость получения покрытия на основе MgO более 2 мкм/мин). (Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. - М.: Машиностроение. 1988, с.81-82).

Недостатками данного способа являются:

- низкая экологическая чистота проведения процесса анодирования из-за высокой токсичности летучих фторидов при данных температурах;

- очень низкая коррозионная стойкость из-за высокой пористости покрытий.

Прототипом изобретения является способ микроплазменного оксидирования магния в водном растворе

53 г/л 55 г/л 140 г/л

3М КОН + 0,6М KF + 0,21М Na₃PO₄

без добавок и с добавками алюмината 0,4-1,1М (36-98 г/л) (Oscar Khaselev, Denny Weiss and Joseph Yahalom. Anodizing of Pure Magnesium in KOH-Aluminate Solutions Under Sparkling J of The Electrochemical Solutions. 146(5)1757-1761(1999).

При плотности тока 1,5 А/дм² за 30 мин формируется оксидная пленка толщиной от 3 до 8 мкм. При этом толщина оксидной пленки тем меньше, а износостойкость ее тем больше, чем больше содержание алюмината натрия в электролите. Последнее связано с тем, что с увеличением содержания алюмината увеличивается содержание двойного оксида MgAl₂O₄ в пленке.

Недостатками данного способа являются:

- низкая производительность процесса (максимальная скорость 0,33 мкм/мин);

- низкая экологическая чистота процесса из-за высокой концентрации солей в электролите, особенно фторида калия;

- относительно частая замена электролита из-за быстрого изменения отношения концентрации солей в ванне. Последнее связано с неустойчивостью коллоидного состояния раствора алюмината натрия и его выпадения в виде кристаллического осадка;

- очень низкая коррозионная стойкость в морских атмосферах.

В изобретении достигается технический результат, заключающийся:

- в увеличении коррозионной стойкости защитных покрытий на поверхности изделий из магния и сплавов на его основе;

- в увеличении производительности процесса МПО при снижении его энергоемкости;

- в увеличении экологической чистоты проведения процесса МПО;

- в увеличении длительности работоспособности электролита.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ получения защитных покрытий на поверхности изделий из магния и сплавов на его основе методом микроплазменного оксидирования включает погружение изделия в щелочной водный электролит, содержащий фторид, и оксидирование.

Отличие способе заключается в том, что при получении не менее одного слоя защитного покрытия оксидирование изделий ведут в электролите, содержащем от 0,5 до 10 г/л фторида. Оксидирование ведут при температуре 10°C-21°C на переменном симметричном токе, который самопроизвольно переходит в асимметричный. Минимальная продолжительность оксидирования равна времени, при котором отношение величин амплитудных значений анодного напряжения к катодному достигает значения 4-6 раз.

Кроме того, отличие способа заключается в том, что погружение изделия в электролит производят постепенно по частям или единовременно полным погружением изделия в электролит в зависимости от мощности установки для проведения микроплазменного оксидирования.

Способ осуществляется в следующей последовательности операций. Для образования защитных покрытий на поверхности изделий из магния и сплавов на его основе методом микроплазменного оксидирования пропускают переменный симметричный ток между ванной из нержавеющей стали и изделием через раствор щелочного электролита, содержащий фториды. Содержание фторидов в водных растворах электролитов, составляет от 0,5 г/л до 10 г/л фторидов. Экспериментально установлено, что указанный технический результат достигается во всем указанном диапазоне содержания фторидов в растворе электролитов.

При концентрациях фторидов менее 0,5 г/л в электролитах значительно снижается производительность процесса, увеличивается энергоемкость. При концентрациях фторидов в электролитах больших 10 г/л получают оксидные пленки с вулканообразными пробоями, что приводит практически к потере защитных свойств пленки.

Для проведения процесса в зависимости от размера обрабатываемого изделия производят постепенное по частям погружение изделия в раствор - изделие большой поверхности или единовременное полное погружение изделия в раствор - изделие с малой поверхностью. Это вызвано тем, что ограничена мощность используемых установок для проведения микроплазменного оксидирования. При большой поверхности обрабатываемых изделий их мощности не хватает, чтобы единовременно зажечь микроплазменные разряды на такой поверхности. Кроме того, усложняется поддержание температуры электролита в требуемом интервале 10-21°С.

Температуру электролита поддерживают за счет перемешивания электролита или его барботации и проведения процесса в ванне с водоохлаждаемыми стенками. При температуре электролита существенно менее 10°С существенно уменьшается производительность процесса. При температуре электролита более 21°С резко уменьшается твердость и износостойкость покрытия.

При выдерживании изделия в электролитической ванне происходит уменьшение плотности тока и происходит самопроизвольный переход от переменного симметричного тока к асимметричному.

Минимальная продолжительность микроплазменного оксидирования равна времени, при котором отношение величин амплитудных значений анодного напряжения к катодному достигает значения 4-6 раз.

Конкретные примеры реализации способа.

Пример 1.

При нанесении однослойного оксидного покрытия на поверхность диска колеса из сплава МА14 площадью 78 дм² пропускали первоначально переменный ток через водный раствор электролита 2 г/л NaOH, 4 г/л Na₆P₆O₁₈, 8 г/л AlF₃ между ванной из нержавеющей стали (Х18Н10Т) и диском. Первоначальная заданная плотность тока 4 А/дм². При этом осуществляют постепенное погружение диска в водный раствор электролита в течение 12 мин с последующей выдержкой в течение 5 мин. При выдержке происходило уменьшение плотности тока до 1,5 А/дм². В течение проведения процесса МПО температура электролита увеличивается от 14 до 20°С и происходит самопроизвольный переход от симметричного переменного тока к асимметричному. При этом конечное отношение амплитудного анодного напряжения превышает амплитудное значение катодного напряжения в 4 раза. Получают толщину покрытия на основе MgO 12±2 мкм.

Пример 2.

На подложку охлаждения для печатной платы из сплава МА14 площадью 4,2 дм² наносят двухслойное покрытие методом МПО из электролита следующего состава: 4 г/л NaOH, 10 г/л Na₂SiO₃, 2 г/л NH₄F. Осуществляют полное погружение детали в водный раствор электролита. Температура электролита при проведении процесса МПО увеличивается от 14 до 15°С. Первоначальная плотность переменного тока 2,17 А/дм². Процесс ведут в течение 70 мин. В течение проведения процесса происходит уменьшение плотности тока до 5 мА/дм² с самопроизвольным переходом переменного тока к асимметричному. При этом твердость покрытия по Виккерсу - 450 HV. Отношение амплитудного значения анодного напряжения превышает амплитудное катодное напряжение 6 раз. Получают толщину покрытия 26±2 мкм. Средняя скорость нанесения покрытия 3,7 мкм/мин.

В таблице приведены зависимости средней толщины (h), коррозионной стойкости в 3% NaCl при экспозиции 10(1) и 144(2), энергоемкости процесса на единицу толщины покрытия площадью 1 дм² (W/h·S) от концентрации NH₄F в электролитах при получении защитных покрытий в соответствии с изобретением (примеры 1-4) и прототипом (примеры 5-6) при одинаковом времени процесса.

Из таблицы следует, что получение защитных оксидных покрытий методом МПО по изобретению позволяет по сравнению с прототипом увеличить производительность процесса более чем в 5,5 раза, снизить энергоемкость процесса более чем в 9 раз и получить защитные антикоррозионные покрытия. Длительность защитного действия покрытий увеличивается после обработки в растворе каучука и синтетических смол.

Таблица.
При мер, №	Состав электролита, г/л	h, мкм	Работоспособность электролита, мес.	Коррозионная стойкость	W/h·S Вт·ч/мкм·дм²
1 10 час.	2 144 час.
1	2 NaOH, 4 Na₆P₆О₁₈, 3 NH₄F	51.	Более 6	Без видимых следов коррозии	Точечная коррозия	68
2	2 NaOH, 4 Na₆P₆O₁₈, 10 NH₄F	53	Более 6	Без видимых следов коррозии	Точечная коррозия	65
3	4 NaOH, 10 Na₂SiO₃, 0.5 NH₄F	11	5,5	Без видимых следов коррозии	Точечная коррозия	148
4	4 NaOH, 10 Na₂SiO₃, 3 NH₄F	19	5,5	Без видимых следов коррозии	Точечная коррозия	127
5	53 КОН, 55 KF, 140 Na₃PO₄***	2	Менее 2	Интенсивное коррозионное разрушение с выделением водорода	1297
6	53 КОН, 55 KF, 140 Na₃PO₄, 98 NaAlO₂***	0.8	Менее 2	Интенсивное коррозионное разрушение с выделением водорода	1217

1. Способ получения защитных покрытий на поверхности изделий из магния и сплавов на его основе методом микроплазменного оксидирования, включающий погружение изделия в щелочной водный электролит, содержащий фторид, и оксидирование, отличающийся тем, что при получении не менее одного слоя защитного покрытия оксидирование изделий ведут в электролите, содержащем от 0,5 до 10 г/л фторида, при температуре 10-21°С на переменном симметричном токе, который самопроизвольно переходит в асимметричный, при этом минимальная продолжительность оксидирования равна времени, при котором отношение величин амплитудных значений анодного напряжения к катодному достигает значения 4-6 раз.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что погружение изделия в электролит производят постепенно по частям или единовременно полным погружением изделия в электролит в зависимости от мощности установки для проведения микроплазменного оксидирования.

Изобретение относится к способу выполнения антикоррозионного покрытия на сплаве Mg, на изготовленных из этого сплава деталях и бытовых электрических приборах, аудиосистемах и т.д.; использования материалов с таким антикоррозионным покрытием; а более конкретно, оно касается деталей из сплава Mg, имеющих высокую коррозионную стойкость, приобретаемую за счет обработки путем химического превращения, безвредной для окружающей среды; использования этих деталей; раствора для обработки путем химического превращения и способа формирования антикоррозионного покрытия.

Способ обработки магниевых сплавов перед нанесением лакокрасочного покрытия // 1824950

Способ оксидирования металлов // 1375685

Изобретение относится к оксидированию металлов, преимущественно магния, и может быть использовано в . .

Электролит для анодирования магниевыхсплавов // 840212

Электролит для анодирования магниевых сплавов // 618459

Электролит для анодирования магния и его сплавов // 536257

Электролит для нанесения оксидных пленок на магнит и его сплавы // 120722

Способ получения защитных покрытий на сплавах магния // 2357016

Изобретение относится к электрохимической обработке металлических поверхностей, а именно к способу плазменно-электролитического нанесения защитных покрытий на изделия из сплавов магния

Способ анодирования металлических поверхностей и предназначенные для этого композиции // 2362842

Изобретение относится к области гальванотехники и предназначено для анодирования металлических поверхностей, предпочтительно поверхностей магния, сплавов магния, алюминия и сплавов алюминия

Элемент из магниевого сплава и способ его изготовления // 2414518

Изобретение относится к области металлургии, а именно к изделиям из магниевых сплавов со сформированным антикоррозионным или лакокрасочным покрытием и способам их изготовления

Способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния // 2445409

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения антикоррозионных биосовместимых покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, в частности биодеградируемых

Способ получения защитных покрытий на магниевых сплавах // 2447202

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к микродуговому оксидированию, и может найти применение в машиностроении, авиастроении, компьютерной технике и автомобилестроении

Способ получения защитных покрытий на сплавах магния // 2543580

Изобретение относится к технологии нанесения защитных покрытий на сплавы магния, изделия из которых находят применение в авиа- и автомобилестроении, электротехнике и радиотехнике, компьютерной, космической и оборонной технике. Способ включает плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) поверхности сплава в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в течение 10-15 мин в биполярном режиме с одинаковой продолжительностью периодов анодной и катодной поляризации, при эффективной плотности тока 0,5-1,0 А/см2 и равномерном увеличении напряжения от 0 до 250-270 В в течение периода анодной поляризации сплава и постоянном значении напряжения - 25-30 В в течение периода его катодной поляризации. Сплав с нанесенным ПЭО-покрытием погружают при комнатной температуре на 100-120 мин в раствор 8-оксихинолина C9H7NO, полученный путем его растворения в воде при нагревании до 90°C с добавлением NaOH до значения pH 12,0-12,5. Полученное покрытие подвергают термической обработке при 140-150°C в течение 100-120 мин. Технический результат - снижение скорости коррозии получаемых защитных покрытий и увеличение срока их службы в атмосфере с высокой влажностью, содержащей хлорид-ионы, за счет способности покрытий к самовосстановлению. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Способ получения защитных композиционных покрытий на сплаве магния // 2614917

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в авиа- и автомобилестроении, электротехнике и радиотехнике, компьютерной, космической и оборонной технике. Способ включает плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) поверхности сплава в силикатно-фторидном электролите в биполярном режиме в два этапа. В течение первых 200-240 с в ходе анодной поляризации поверхности сплава процесс ведут гальваностатически при плотности тока 0,5-0,7 А/см2 до напряжения на аноде 250-270 В, а в ходе катодной поляризации потенциостатически при напряжении на катоде -(30-40) В. Затем в течение 600-700 с оксидирование продолжают при анодном напряжении, уменьшающемся до 200-210 В, и катодном напряжении - до -(8-10) В. На поверхность сформированной подложки наносят слой фторполимера путем окунания в раствор теломеров тетрафторэтилена в ацетоне с последующей сушкой и термообработкой покрытия при 250-275°С в течение не менее одного часа. Операцию нанесения фторполимера повторяют 2-3 раза. Технический результат - повышение технологичности способа при одновременном увеличении срока службы и улучшении коррозионной стойкости, антифрикционных и гидрофобных свойств получаемых покрытий. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 4 пр.

Способ получения антикоррозионного износостойкого покрытия на сплавах магния // 2617088

Изобретение относится к получению защитных покрытий на металлических поверхностях, конкретно, к способу нанесения антикоррозионных износостойких покрытий на сплавы магния, которые являются перспективными конструкционными материалами для машиностроения, автомобилестроения, аэрокосмической техники, электро- и радиотехники, для производства компьютерной аппаратуры и применения в других отраслях промышленности. Способ включает формирование микро-нано-пористого керамикоподобного слоя путем плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) поверхности сплава в электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в биполярном режиме, при этом процесс ведут потенциодинамически при напряжении, возрастающем со скоростью 16-18 В/мин до 260-270 В, а ходе анодной поляризации поверхности и потенциостатически при напряжении -(30-50) В в ходе ее катодной поляризации, с последующим нанесением на сформированный пористый слой полимерной пленки путем погружения на 10-15 с в раствор поливинилиденфторида -(C2H2F2)-n в N-метил-2-пирролидоне (C5H9NO)n с термической обработкой нанесенного полимера при 70-110°С в течение 3-5 ч. Технический результат - повышение прочностных свойств, устойчивости к абразивному износу и улучшение адгезии получаемых покрытий при одновременном повышении экологической безопасности способа и его упрощении. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр., 5 ил.

Способ получения защитного покрытия на магнии и его сплавах // 2620224

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и аэрокосмической технике. Способ включает три этапа: на первом этапе на подложке формируют первичное покрытие толщиной не менее 15 мкм, которое получают МДО подложки в водном электролите, содержащем от 10 до 40 г/л метасиликатов щелочных металлов, от 2 до 10 г/л фторидов щелочных металлов и от 3 до 15 г/л гидроксидов щелочных металлов, при использовании импульсного тока с амплитудой 400-450 В, длительностью импульсов 250-350 мкс, на втором этапе осуществляют первое химическое стравливание покрытия в водном растворе, содержащем от 0,5 до 1,5 моль/л фосфорной кислоты, от 0,5 до 1,5 моль/л фтороводорода или фторида, затем формируют на подложке вторичное покрытие с использованием электролита и режима МДО первого этапа, после чего осуществляют второе химическое стравливание покрытия в водном растворе первого стравливания, а на третьем этапе используют электролит и режим МДО первого этапа с формированием на подложке финишного наноструктурного неметаллического неорганического защитного покрытия. Техническим результатом является повышение прочности сцепления покрытия с основой, коррозионной стойкости и устойчивости к воздействию внешних факторов, в первую очередь к внешним механическим воздействиям. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.