Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы
Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения модифицированных безметанольных карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующего в литейном производстве в составе песчано-смоляных смесей для отливок из чугуна, цветных сплавов и стали, при выпуске древесно-стружечных плит, композиционных материалов и фанеры. Модифицированную карбамидоформальдегидную смолу получают путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%: карбамид - 20,5-25,0, формальдегид - 54,5-60,0, метанол - не более 0,3, вода - остальное с первой порцией карбамида в присутствии модификатора - фурилового спирта при мольном отношении формальдегид:карбамид, равном 1,9-2,1, путем нагревания в среде с переменной кислотностью с последующей доконденсацией смолы с дополнительной порцией карбамида до достижения мольного отношения формальдегид:карбамид, равного 1,65-1,95, при этом фуриловый спирт вводят в два приема - совместно с первой порцией карбамида на щелочной стадии в количестве 0,5-100 мас.% от массы первой порции карбамида и в ходе доконденсации со второй порцией карбамида до достижения конечного массового отношения карбамид:фуриловый спирт, равного 0,50-0,90. Технический результат - оптимизация условий синтеза модифицированных карбамидоформальдегидных смол, позволяющая исключить образование токсичных надсмольных вод при одновременном снижении содержания метанола. 1 табл.
Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения модифицированных безметанольных карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующего в литейном производстве в составе песчано-смоляных смесей для отливок из чугуна, цветных сплавов и стали, при выпуске древесно-стружечных плит, композиционных материалов и фанеры.
В связи с возросшими требованиями к эмиссии формальдегида при отверждении карбамидоформальдегидных связующих все большее распространение получают так называемые низкомольные смолы, характеризуемые пониженным соотношением формальдегида и карбамида, модифицированные на стадии синтеза различными соединениями. При использовании формалиновой технологии существенными недостатками получаемых смол являются невысокие показатели качества, низкая стабильность при хранении и недостаточная реакционная способность при отверждении, значительный объем формальдегид- и метанолсодержащих надсмольных вод, повышенная эмиссия формальдегида из смоляных композиций.
Известен [RU 2161165, кл. С 08 G 12/40, 12/12, 12/32] способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью с последующим концентрированием и доконденсацией с дополнительным количеством карбамида в присутствии модификатора-спирта, выбранного из группы, включающей фуриловый спирт, этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, и имеющего температуру кипения выше 100°С, и крахмала, причем спирт вводят на стадии концентрирования смолы в количестве 0,5-6,0 мас.% от массы формальдегида, крахмал вводят перед началом доконденсации в количестве 0,5-5,0 мас.% от общего количества карбамида и выдерживают при 70-90°С в течение 5-20 мин, а конечное мольное соотношение карбамида и формальдегида регулируется в пределах 1:0,95-1,1.
К недостаткам известного способа следует отнести большое количество отгоняемых высокотоксичных формальдегид- и метанолсодержащих сточных вод, длительность процесса синтеза, а также невысокую степень модификации спиртом, препятствующей применению модифицированных смол в производстве формовочных смесей в металлургии.
Технической задачей изобретения является оптимизация условий синтеза модифицированных карбамидоформальдегидных смол, позволяющая исключить образование токсичных надсмольных вод при одновременном снижении содержания метанола.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе вместо метанолсодержащего формалина берут карбамидоформальдегидный концентрат, получаемый окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого типа с последующей хемосорбцией газообразного формальдегида раствором карбамида в секционной колонне, а модифицирующий агент вводят в два приема - на щелочной стадии и при проведении доконденсации.
Сущностью предлагаемого решения является способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией формальдегидсодержащего продукта с первой порцией карбамида в присутствии модификатора - фурилового спирта при мольном отношении формальдегид:карбамид, равном 1,9-2,1, путем нагревании в среде с переменной кислотностью с последующей доконденсацией смолы с дополнительной порцией карбамида до достижения мольного отношения формальдегид:карбамид 1,65-1,95, причем в качестве формальдегидсодержащего продукта используют карбамидоформальдегидный концентрат состава, мас.%:
| карбамид | 20,5-25,0 |
| формальдегид | 54,5-60,0 |
| метанол, | не более 0,3 |
| вода | остальное, |
а фуриловый спирт вводят в два приема - совместно с первой порцией карбамида на щелочной стадии в количестве 0,5-100% от первой порции добавленного карбамида и в ходе доконденсации со второй порцией карбамида до достижения конечного массового отношения карбамид:фуриловый спирт, равного 0,50-0,90.
Предлагаемый способ позволяет получать модифицированные карбамидоформальдегидные смолы с пониженным содержанием метанола, пригодные для использования в деревообрабатывающей промышленности и в производстве формовочных смесей металлургического производства. При его осуществлении не требуется вакуум-сушка смолы и утилизация высокотоксичных надсмольных вод, что существенно сокращает затраты на ее изготовление.
Разработанный способ получения модифицированной смолы удовлетворяет условию изобретательского уровня, так как не выявлены решения, совпадающие с его отличительными признаками и, соответственно, не известно их влияние на достигаемый технический результат.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Карбамидоформальдегидный концентрат применяют в виде композиции, содержащей 54,5-60,0 мас.% формальдегида, 20,5-25,0 мас.% карбамида, 15-25 мас.% воды и менее 0,3 мас.% метанола. Мольное отношение карбамид:формальдегид равно 1:(4,9-5,1).
При его исследовании установлено, что карбамид находится в связанном состоянии, преимущественно в виде ди-, три- и тетраметилолмочевин. Непрореагировавший формальдегид идентифицирован в качестве метиленгликоля.
Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.
Показатель "время желатинизации" определяют следующим образом.
В стакане взвешивают 40 г смолы с температурой 20°С и пипеткой добавляют 6 см3 ортофосфорной кислоты 30%-ной концентрации. Содержимое стакана тщательно перемешивают в течение 2 мин и 5 г клеевого раствора переносят в пробирку.
Пробирку опускают в горячую водяную баню с температурой 92°С и определяют время начала гелеобразования.
За время желатинизации принимают время в сек. с момента погружения пробирки в горячую воду до момента потери текучести клеевого раствора.
ПРИМЕР 1.
В реактор емкостью 10 м3 загружают 3064 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего, мас.%:
| карбамид | 23,0 |
| формальдегид | 57.0 |
| метанол | 0,1 |
| вода | остальное, |
1041 кг карбамида, 52 кг фурилового спирта (0,5 мас.% в расчете на загруженный карбамид) и 1830 л деминерализованной воды и его содержимое нагревают до 88-90°С со скоростью 1,5°С в мин и выдерживают при данной температуре в течение 10 минут.
После этого температуру в реакторе снижают до 80°С и вводят из мерника 10%-ный водный раствор муравьиной кислоты или хлористого аммония с целью снижения рН до 4,5-5,5. Поликонденсацию проводят до появления мути при выливании смолы в холодную воду, имеющей температуру 12-14°С.
Реакционную смесь нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7,5-8,5 и в нее вводят вторую порцию карбамида и фурилового спирта для установления конечного мольного отношения формальдегид:карбамид 1,85 и массового отношения карбамид:фуриловый спирт, равного 0,6.
Температуру снижают до (68-72)°С и завершают доконденсацию и модификацию смолы в течение 30 минут. По ее окончании содержимое реактора охлаждают до 20-25°С и перекачивают в емкость на хранение.
ПРИМЕР 2.
Условия синтеза по примеру 1. В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использован продукт состава, мас.%:
| карбамид | 25,0 |
| формальдегид | 60,0 |
| метанол | 0,2 |
| вода | остальное. |
Загрузка фурилового спирта на щелочной стадии конденсации составила 10 мас.% от первой порции введенного карбамида.
Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается получать высококачественные модифицированные карбамидоформальдегидные смолы с пониженным содержанием метанола.
| Таблица. Сравнительная характеристика модифицированных карбамидоформальдегидных смол, получаемых по предлагаемому способу и прототипу. | |||
| Показатели | Значение показателей | ||
| Прототип | Примеры | ||
| 1 | 2 | ||
| СТАДИИ ПРОЦЕССА | |||
| 1. Щелочная конденсация. | |||
| Мольное отношение формальдегид:карбамид. | 2,0 | 2,0 | 1,95 |
| Загрузка фурилового спирта в расчете на 100 мас.% введенного карбамида, мас.% | 2,0 | 5,0 | 10.0 |
| 2. Доконденсация. | |||
| Мольное отношение формальдегид:карбамид | 0,95-1,1 | 1,85 | 1,85 |
| СВОЙСТВА СМОЛЫ | |||
| Массовое отношение карбамид:фуриловый спирт | 100 | 0,6 | 0,65 |
| Содержание метанола, мас.% | 0,5 | 0,05 | 0,1 |
| Вязкость, мПа, с | 220 | 16х) | 20х) |
| Время желатинизации при 92°С, с | - | 98 | 95 |
| рН смолы через сутки | - | 7,8 | 8,0 |
| Разрушающее напряжение при растяжении образцов песчано-смоляных смесей, отвержденных в течение 30 с при 220°С, МПа: | |||
| - в горячем состоянии, | - | 0,45 | 0,50 |
| - в холодном состоянии. | 1.0 | 2,1 | |
| х) Условная вязкость на вискозиметре ВЗ-246 при 20°С. |
Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией формальдегидсодержащего продукта с первой порцией карбамида в присутствии модификатора - фурилового спирта при мольном отношении формальдегид:карбамид, равном 1,9-2,1, путем нагревания в среде с переменной кислотностью с последующей доконденсацией смолы с дополнительной порцией карбамида до достижения мольного отношения формальдегид:карбамид, равном 1,65-1,95, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют карбамидоформальдегидный концентрат состава, мас.%:
| Карбамид | 20,5-25,0 |
| Формальдегид | 54,5-60,0 |
| Метанол, не более | 0,3 |
| Вода | Остальное |
а фуриловый спирт вводится в два приема - совместно с первой порцией карбамида на щелочной стадии в количестве 0,5-100 мас.% от массы первой порции карбамида и в ходе доконденсации со второй порцией карбамида до достижения конечного массового отношения карбамид:фуриловый спирт, равном 0,50-0,90.
