Клеевая композиция

Изобретение относится к высокопрочным клеям холодного отверждения, способным отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях. Полученная клеевая композиция может быть использована для ремонта в полевых условиях клееных конструкций, деталей и агрегатов авиационной техники, а также для склеивания металлических и неметаллических материалов в авиации и других отраслях машиностроения. Техническая задача - повышение прочности при сдвиге, отслаивании и отрыве, водо- и тропикостойкости, возможность отверждения и сохранение прочностных свойств после отверждения в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях. Предложена клеевая композиция, включающая (в мас.ч.): эпоксидную диановую смолу (100), полиамидную смолу (продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот) (14-36) и кремнийорганический амин (1,15-1,30), и дополнительно хлорсодержащую смолу (14-30), аминный отвердитель (8-22) и катализатор (0,5-1,6). Для улучшения технологичности композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель (двуокись титана, асбест или электрокорунд) в количестве 5-20 мас.ч. 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных клеев холодного отверждения, способных отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях, предназначенных преимущественно для ремонта в полевых условиях клееных конструкций, в том числе и сотовых, деталей и агрегатов авиационной техники, а также для использования в качестве конструкционной клеевой композиции для склеивания металлических и неметаллических материалов в авиации и других отраслях машиностроения.

Известна клеевая композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, триглицидилхлорполиольную смолу, полиэтиленполиамин и 50%-ный раствор в диэтиленгликоле комплексов трехфтористого бора с анилином или n-толуидином (патент РФ №1806158).

Недостатком известной композиции является то, что она отверждается при температуре 25±5°С, что не позволяет применять ее для ремонта клееных конструкций в полевых условиях.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава, вес.ч.;

эпоксидная смола марки ЭД-5	60
полиамидная смола - продукт конденсации
фракции полиэтиленполиамина, содержащий диэтилентриамин
и триэтилентетрамин, и димеризованных жирных кислот
соевого масла	40
смесь аминоэтоксисиланов (около
98%-диэтиламинометилентриэтоксисилана и около 2%
аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилана)	0,6
наполнитель	5

(а.с. СССР №590976).

Недостатками клеевой композиции-прототипа являются низкие прочности клеевых соединений при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкость, низкая эластичность (прочность при отслаивании) и невозможность ее отверждения при температурах ниже 18°С, что не позволяет использовать ее для ремонта в полевых условиях (в интервале температур 10°-15°С и при повышенной влажности) деталей и агрегатов авиационной техники.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности при сдвиге, отслаивании (эластичности) и отрыве, водо- и тропикостойкости, возможность отверждения и сохранение прочностных свойств после отверждения в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что в качестве полиамидной смолы она содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших синтетических ненасыщенных дикарбоновых кислот и дополнительно она содержит хлорсодержащую смолу, аминный отвердитель и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

эпоксидная диановая смола	100
полиамидная смола	14-36
кремнийорганический амин	1,15-1,30
хлорсодержащая смола	14-30
аминный отвердитель	8-22
катализатор	0,5-1,6

В качестве кремнийорганического амина композиция содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан,

γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.

В качестве хлорсодержащей смолы композиция содержит N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой и смолу реакционноспособную хлорсодержащую.

В качестве аминного отвердителя композиция содержит продукты конденсации фенола, формальдегида и диметиламина или полиэфир с аминными группами.

В качестве катализатора композиция содержит полиэтиленполиамин, дицианэтилэтилендиамин или N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин.

Для придания тиксотропности и улучшения технологичности предлагаемая композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель в количестве 5-20 м.ч.

В качестве минерального наполнителя она может содержать двуокись титана, асбест или электрокорунд.

Композиция способна отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях,

Предлагаемая клеевая композиция обладает способностью отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях, в то время как композиция по прототипу в указанных условиях остается в высоковязком состоянии, что делает невозможным ее нанесение на склеиваемые поверхности.

Качественное и количественное соотношение компонентов в предлагаемом изобретении позволяет получить клеевую композицию с возможностью отверждения в интервале температур 10-15° при повышенной влажности и на влажных поверхностях с сохранением прочностных свойств после отверждения в указанных условиях.

В качестве полиамидной смолы могут быть использованы продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами как димеризованных жирных кислот растительных масел, так и высших синтетических дикарбоновых кислот, но предпочтительнее использовать продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза (ТУ 6-10-11-569-22-87) с аминным числом 460-490 мг КОН/г.

В качестве кремнийорганического амина могут быть использованы различные представители этого класса, но предпочтительно использовать биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан (ТУ 6-02-7-187-85), γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86) или их смеси.

Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные хлорсодержащие смолы, но наиболее предпочтительно использовать N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана с массовой долей хлора 13-15% (ТУ 6-05-1725-75), продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой в присутствии кислого катализатора (ТУ П-206-70) с массовой долей хлора 15-20% и жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-3,5% (ТУ 2294-004-23112977-2002).

В качестве аминного отвердителя могут быть использованы любые подобные отвердители, но наилучший технический результат достигается при использовании продуктов конденсации фенола, формальдегида и диметиламина - таких, как 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (ТУ 6-09-4136-75) и 2-(диметиламинометил)фенол (ТУ 6-05-241-295-81) или полиэфира с аминными группами (ТУ2492-003-23112977-2000) с массовой долей аминных групп 2,8-9,8% и динамической вязкостью 15 Па·с при 25 С.

В качестве катализатора могут быть использованы как алифатические, так и ароматические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании алифатических аминов - дицианэтилэтилендиамина (ТУ 6-05-1863-78), N,N,N,N-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-09-14-1723-79) и полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-80).

В качестве минерального наполнителя могут быть использованы различные наполнители, но предпочтительнее использовать двуокись титана (ГОСТ 9808-75), асбест (ТУ 6-05-1379-86) и электрокорунд (ТУ 6-02-05-68).

Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и клеевой композиции прототипа представлены в таблице 1.

Таблица 1. Составы предлагаемой клеевой композиции и композиции - прототипа
Наименование компонентов	Состав, мас.ч. по примерам
	1	2	3	4	5	6	7	Прототип
Эпоксидная диановая смола (ГОСТ 10587-84)
ЭД-16	-	100	-	-	-	100	-
ЭД-20	100	-	-	100	100	-	-
ЭД-22	-	-	100	-	-	-	100
ЭД-5								60
Полиамидная смола	-	-	-	-	-	-	-	40
Продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот	14,0	22,6	18,8	25,5	29,5	36,0	16,5	-
1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан	-	1,0	-	-	1,2	-	-
Диэтиламинометилентриэтоксисилан	-	0,3	-	-	-	-	1,3	0,6
Биспарааминофениленаминометилен тетраметилдисилоксан	1,15	-	-	1,15	-	0,2	-
γ-аминопропилтриэтоксисилан	-	-	1,18	0,15	-	1,1	-
N,N,N,N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана	14	-	-	20	-	-	-	-
Продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой	-	-	30	-	-	-	25	-
Смола жидкая бутадиеннитрильная реакционноспособная хлорсодержащая	-	18	-	-	22	-	20
Полиэфир с аминными группами	-	-	-	18	15	-	22	-
2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол	10	-	9	-	-	-	-	-
2(диметиламинометил))енол	-	12	-	-	-	8	-	-
Дицианэтилдиэтилентриамин	-	-	-	1,0	-	-	1,4	-
Полиэтиленполиамин	-	0,9	-	-	-	1,1	-	-
N1N1NN1-тетраметилгексаметилендиамин	0,5	-	1,6	-	1,3	-	-	-
Двуокись титана	-	-	30	-	-	-	25	-
Асбест	5	-	-	-	-	-	-	5
Электрокорунд	-	10	-	15	-	-	-	-

Примеры осуществления

Пример 1.

Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.

Технология приготовления клеевой композиции по примерам 2-7 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.

Клеевые композиции наносят на подготовленные под склеивание поверхности (анодированные в хромовой кислоте или зашкуренные и обезжиренные) шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности. Склеивание проводят при температуре 18-20°С в течение 72 час.

Прочность на сдвиг клеевых соединений оценивают по ГОСТ 14759-69, на отслаивание - РТМ 1.2.015-81, на отрыв - ГОСТ 14760-69.

Свойства предлагаемой конструкционной клеевой композиции представлены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства предлагаемой клеевой композиции и композиции-прототипа
Свойства	Предлагаемая клеевая композиция по примерам	Прототип
	1	2	3	4	5	6	7
Прочность при сдвиге, кгс/см2, клеевых соединений при температуре испытания, °С:
20	260	255	270	295	280	275	268	150
80	165	160	170	206	180	170	155	90
125	90	89	95	132	125	105	95	50
Прочность при отслаивании (эластичность), кгс/см, клеевых соединений при температуре испытания, °С:
20	3,7	4,4	4,2	5,6	4,7	4,5	5,2	0,3
80	3,0	4,0	3,8	4,0	3,5	3,0	3,8	0,2
125	1.8	2,0	1,9	2,0	2.2	1,8	1,9	0,1
Прочность при равномерном отрыве, кгс/см2, при температуре испытания, °С:
20	380	400	370	400	420	405	390	204
80	190	205	195	210	220	215	190	100
Прочность при сдвиге, кгс/см2, клеевых соединений после воздействия различных факторов:
- воды в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С:
20	255	252	263	283	265	260	263	90
80	160	155	158	198	170	163	152	75
- камеры тропического климата в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С:
20	250	250	268	287	273	253	263	110
80	158	155	165	200	175	163	150	70
- повышенных температур: 80°С - 1000 ч, при температуре испытания, °С:
20	275	268	283	305	295	285	275	155
80	170	173	178	210	195	180	160	85
125	100	98	105	135	130	110	105
125°С - 1000 ч, при температуре испытания, °С:
20	268	260	268	280	265	273	260	160
80	165	158	165	200	165	158	145	-
125	85	90	92	125	115	98	90	45
Прочность при отрыве образцов сотовой конструкции, кг/см2, при температуре испытания, °С:
20	60	57	56	60	58	57	55	45
80	32	38	40	46	42	43	42	30

Испытания проводились на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте.

В таблице 3 представлены свойства клеевых соединений при сдвиге образцов из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте, и при отрыве образцов сотовой конструкции (соты - фольга Амг2Н, обшивка - грибок Д16 с дробеструйной обработкой) и предлагаемой клеевой композиции по примеру 5, отвержденной в интервале температур 10-13°С в условиях повышенной влажности.

Таблица 3.
Режим отверждения	Подготовка поверхности	Прочность при сдвиге, кг/см, при температуре испытания, С	Прочность при отрыве от сот, кг/см, при температуре испытания, С
		20	80	20	80
20-22°С, 24 ч	исходная	280	180	57*	50*
10-13°С, 24	исходная	255	160	48*	45*
ч	влажная	225	138	35**	20**
	увлажненная	248	158	45*	42*
* разрушение 100% по сотам
** разрушение 30% по сотам, 70% - по клею

В таблице 4 представлены свойства предлагаемой клеевой композиции по примеру 5, отвержденной в интервале температур 10-14°С, на различных склеиваемых материалах.

Таблица 4.
Склеиваемый материал	Прочность при сдвиге (кгс/см2) при температуре испытания, °С	Прочность при равномерном отрыве (кгс/см2) при температуре испытания, °С
	20	80	20	80
Сталь 30ХСА	284	153	-	-
Титановый сплав ОТ-4	295	170	-	-
Углепластик КМУ-4	228*	185*	62**	51**
Стеклопластик ЭДТ-10	215*	138*	48***	34***

* разрушение по склеиваемому материалу - расслоение;

** расслоение обшивки;

*** отрыв сот от клея.

Предлагаемая клеевая композиция в сравнении с прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при 20°С - в среднем на 80%, при 80°С - в среднем на 90%, при отслаивании - в среднем в 20 раз, при отрыве от сот - в среднем на 10-25%.

Предлагаемая клеевая композиция для ремонта по сравнению с прототипом обладает способностью отверждаться в интервале температур 10-15°С при повышенной влажности и на влажных поверхностях и сохранять высокие прочностные свойства после отверждения в указанных условиях, что позволяет быстро и качественно выполнить ремонт авиационной техники в полевых условиях. Кроме того, высокие прочностные показатели, повышенная водо- и тропикостойкость, стойкость к действию повышенных температур дают возможность применять предлагаемую композицию в качестве конструкционной клеевой композиции для склеивания металлических и неметаллических материалов в автомобилестроении, судостроении и других отраслях машиностроения.

Использование предлагаемой клеевой композиции для ремонта обеспечит повышение надежности и ресурса изделий авиационной техники.

1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что в качестве полиамидной смолы она содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот и дополнительно она содержит хлорсодержащую смолу, аминный отвердитель и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола	100
Полиамидная смола	14-36
Кремнийорганический амин	1,15-1,30
Хлорсодержащая смола	14-30
Аминный отвердитель	8-22
Катализатор	0,5-1,6

2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кремнийорганического амина она содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан,

γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.

3. Клеевая композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве хлорсодержащей смолы она содержит N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой и смолу реакционноспособную хлорсодержащую.

4. Клеевая композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве аминного отвердителя она содержит продукты конденсации фенола, формальдегида и диметиламина или полиэфир с аминными группами.

5. Клеевая композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что в качестве катализатора она содержит полиэтиленполиамин, дицианэтилэтилендиамин и N,N,N,N-тетраметилгексаметилендиамин.

6. Клеевая композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит минеральный наполнитель в количестве 5-20 мас.ч.

7. Клеевая композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя она содержит асбест, двуокись титана или электрокорунд.

8. Клеевая композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что она способна отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях.